一种改性钠离子正极材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及钠离子电池，特别涉及一种改性钠离子正极材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、动力汽车的快速发展和普及使锂离子电池的需求量迅速增加，但是，锂资源在地壳中的含量较低，随着用量的逐年增加，其价格波动巨大，而且存储量迅速下降，严重限制了锂离子电池的长期发展。为此，元素周期表中与锂位于同一主族的钠，因具备与锂相似的物理化学性质，且储量丰富的特点而进入人们的视线，使钠离子正极材料成为重点研究对象之一。

2、钠离子电池正极材料中具有层状结构的o3相正极材料因其制备方法简单、具有相对较高的比容量和能量密度，使其成为研究最为广泛的钠电正极材料。然而，其在制备过程中，钠盐与前驱体发生固相熔融反应时，反应并不完全充分，导致烧结后在材料表面残留不具备电化学活性的氢氧化钠和碳酸钠，简称残碱。另外，钠离子电池o3相层状正极材料空气稳定性差，当材料在含有水和二氧化碳的空气环境中储存，体相中的钠容易脱出在颗粒表面形成碳酸钠、氢氧化钠。以上两个原因，导致材料表面残留较多惰性残碱，使钠离子电池正极材料加工性能变差，电池的倍率和循环性能降低。

3、目前降低钠电正极材料残碱的主要方案有：①通过掺杂来稳定晶体结构，防止体相中钠的溶出，降低表面残碱，如专利cn114975982a的方案；②酸的醇溶液洗涤，通过酸性溶液与材料表面的残碱反应来提高材料的空气稳定性，如专利cn 115557546b、储能科学与技术的文章编号为2095-4239（2020）05-1396-06的方案；③包覆，将包覆剂与正极材料混合均匀后经过再次高温烧结，与材料表面的残碱反应，在材料表面形成一层保护层，来改善材料的稳定性，如专利cn115377392a的方案。但是，掺杂剂易残留在材料表面，导致阻抗增加，影响材料的克容量和倍率发挥；酸洗难以控制酸的的浓度，浓度过高会腐蚀材料表面，浓度过低难以达到降低残碱的效果；包覆剂大多为惰性物质，难以与材料表面残碱反应，且需要再次高温烧结，包覆剂与正极材料表面接触不够充分，高压下易脱落，使材料表面再次暴露，电性能恶化。

4、基于以上技术，改善钠电正极材料的残碱和加工性能，提高倍率性能和循环性能仍存在一些问题需要解决。

技术实现思路

1、本
技术实现要素：
主要解决的技术问题是，克服以上背景技术中所提到的不足，提供一种降低钠离子正极材料残碱，改善加工性能，提高倍率性能和循环性能的制备方法及应用。

2、为实现上述目的，本发明提供一种改性钠离子正极材料的制备方法，称取一定量的醇溶液于搅拌器中，按照质量比将待处理的钠离子正极材料a加入醇溶液中进行搅拌、洗涤、抽滤，将抽滤后的材料b与酸性物质进行半湿包混合，然后真空干燥处理后过筛，即得改性后的钠离子正极材料c。

3、进一步，所述醇溶液与所述钠离子正极材料a的质量比为1-1.8：1。

4、进一步，所述钠离子正极材料a为o3相的多晶钠离子正极材料，粒度为5-15μm。

5、进一步，所述醇溶液为乙醇溶液，浓度在99%以上。

6、进一步，搅拌时间为20-60min，转速为200-450rpm，抽滤后的材料b的水份为5-11%。

7、进一步，所述酸性物质为无水草酸，其中草酸与材料b的质量比为0.03-0.095:1，粒度＜30μm，半湿包混合的时间为2-6h。

8、进一步，所述真空干燥压力为≤ -0.085mpa，干燥温度为85-115℃，干燥时间为2-5h，干燥后材料的水份为≤0.01%。

9、本发明提供一种改性钠离子正极材料，采用上述方法制得。

10、本发明还提供一种改性钠离子电池，包括正极、负极和电解质，所述正极材料包括上述的改性钠离子正极材料。

11、本发明具有如下有益效果：

12、（1）乙醇洗涤剂可与钠电正极材料表面的氢氧化钠互溶，经抽滤烘干后可明显降低材料表面氢氧化钠的含量，利于后续材料加工性能。

13、（2）半湿包所用的酸性物质草酸比碳酸的酸性强，可与钠电正极材料表面的碳酸钠反应，生成碱性很弱的草酸钠，大大降低材料表面的碱性，同时，半湿包后生成的草酸钠经过真空干燥处理，可紧紧附着于材料表面和一次颗粒晶界，形成一层保护层，降低正极材料表面与电池电解液接触的面积，减少副反应，提高材料的循环性能。与干包后再次烧结相比，采用半湿包加真空烘干的方式处理材料，可以使包覆剂酸性物质与钠电正极材料表面以及一次颗粒的边界充分均匀接触，更有效的降低表面碳酸钠，同时避免再次高温烧结工序。再者，与湿包后烘干相比，避免湿包溶液中酸性物质浓度过高破坏材料表面结构，酸性物质浓度过低，无法有效降低残碱。总之，惰性物质残碱含量的降低以及草酸钠包覆层的存在，可提高钠离子电池的倍率性能和循环性能。

技术特征：

1.一种改性钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，称取一定量的醇溶液于搅拌器中，按照质量比将待处理的钠离子正极材料a加入醇溶液中进行搅拌、洗涤、抽滤，将抽滤后的材料b与酸性物质进行半湿包混合，然后真空干燥处理后过筛，即得改性后的钠离子正极材料c。

2.如权利要求1所述一种改性钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述醇溶液与所述钠离子正极材料a的质量比为1-1.8：1。

3.如权利要求1所述一种改性钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠离子正极材料a为o3相的多晶钠离子正极材料，粒度为5-15μm。

4.如权利要求1所述一种改性钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述醇溶液为乙醇溶液，浓度在99%以上。

5.如权利要求1所述一种改性钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，搅拌时间为20-60min，转速为200-450rpm，抽滤后的材料b的水份为5-11%。

6.如权利要求1所述一种改性钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述酸性物质为无水草酸，其中草酸与材料b的质量比为0.03-0.095:1，粒度＜30μm，半湿包混合的时间为2-6h。

7.如权利要求1所述一种改性钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述真空干燥压力为≤ -0.085mpa，干燥温度为85-115℃，干燥时间为2-5h，干燥后材料的水份为≤0.01%。

8.一种改性钠离子正极材料，其特征在于，采用权利要求1-7任一所述方法制得。

9.一种改性钠离子电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于，所述正极材料包括权利要求8所述的改性钠离子正极材料。

技术总结
本发明公开了一种改性钠离子正极材料的制备方法及应用。将钠离子正极材料与醇溶液混合搅拌，洗涤、抽滤后将滤饼与酸性物质进行半湿包混合，然后真空干燥处理即得改性后的钠电正极材料。该正极材料表面的残碱含量得到明显降低，有效改善了钠电正极材料加工性能，提高了钠离子电池的倍率性能和循环性能。

技术研发人员：吴向斐,罗依梦,徐云军,程迪,万传恒,王天伟,文万超,刘佳妮,郭雪丽,陈丹凤
受保护的技术使用者：河南科隆新能源股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15