一种磷酸铁锰锂的改性方法与流程

本发明属于磷酸铁锰锂改性领域，具体是一种磷酸铁锰锂的改性方法。

背景技术：

1、钴酸锂是目前商品化锂离子电池中应用最广泛的正极材料，但钴资源匮乏，造成licoo2材料价格高昂，增加了锂离子电池的材料成本。橄榄石型磷酸锰锂具有4.1v的电压平台，与licoo2的4v平台基本一致，而且生产原料来源广泛，是一种物美价廉的正极材料，可望替代licoo2材料。然而，纯的limnpo4材料电化学活性低，无法满足实际应用的要求，但通过阳离子取代、减小颗粒尺寸和碳包覆等方法改性后，所得limnpo4基材料性能得到了极大提高，近年来引起了人们极大的关注。

2、为了解决上述问题，专利公开号cn106848221a公开了一种水热法制备磷酸锰锂基复合正极材料的方法，将锂源、锰源、铁源、镁源和磷源按照化学计量比混合得到混合物，然后加入水形成溶液或悬浮液，溶液或悬浮液中锂离子浓度为0.1～2mol/l；将得到的溶液或悬浮液加入ph调节剂调节ph为6～10，然后在水热反应釜中在温度为160～220℃条件下水热反应2～20h，水热反应完成后离心分离得到固体产物，固体产物干燥后得到磷酸锰锂基复合正极材料，即limn0.8fe0.2-xmgxpo4复合正极材料。

3、上述水热法制备磷酸锰锂基复合正极材料的方法，通过控制limn0.8fe0.2-xmgxpo4的计量比，无需锂过量即可完成制备，节约了成本，但仅通过阳离子取代法的性能提升有限。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中仅通过阳离子取代法的性能提升有限的问题，本发明的目的是提供一种磷酸铁锰锂的改性方法，能够通过多种改性并存提升磷酸锰锂性能。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种磷酸铁锰锂的改性方法，包括以下步骤，步骤一，准备制备装置，制备装置包括水热反应釜和煅烧炉，煅烧炉内分为焚烧层和煅烧层，煅烧层位于焚烧层上方，煅烧层与焚烧层之间设有第一耐火砖层，煅烧层上方设有第二耐火砖层，水热反应釜位于第二耐火砖层上方；

3、步骤二，向水热反应釜添加锂源、锰源、铁源、锌源和磷源依照化学式limn0.8fe0.2-xznxpo4化学计量比混合，将水热反应釜内气压调节至3.5～4pa，向焚烧层添加燃料，加热煮沸制成limn0.8fe0.2-xznxpo4；

4、步骤三，将水热反应釜内溶液离心获得固态产物，使用裹糖装置将蔗糖融化并制备成熔融状糖丝缠绕于固态产物上，将固态产物放入煅烧层内进行煅烧，得到改性后的磷酸铁锰锂。

5、采用上述方案后实现了以下有益效果：制备装置能够使水热反应釜与煅烧层共享同一个热源，而水热反应釜中水在液态下仅能够达到沸腾的温度，依次无需注意热源产生的温度，仅需将热源温度控制在煅烧温度即可。通过共享热源能够使水热反应釜与煅烧层相互预热，减少能源的损耗。水热反应釜内气压能够控制液体沸点，使水热反应维持在适当温度。

6、通过向磷酸铁锰锂加入锌离子，锌离子由于价态一致，不会引起晶格结构的缺位，造成循环过程中结构的坍塌并可抑制姜泰勒效应效应，从而提高材料性能。将蔗糖融化并制备成熔融状糖丝缠绕于固态产物上，熔融后的糖丝具有黏着性，能够缠绕固定于固态产物，且糖丝质地纤细能够很好的贴合固态产物，在后续的加温中，蔗糖会进一步融化渗透使碳包裹效果更好。

7、与现有技术相比，通过制备装置使煅烧与水热反应之间进行节能，减少多重改性的成本；利用蔗糖进行熔融状糖丝缠绕能够有更好的接触效果，且与固态产物之间形成黏着加强稳定作用，提高碳包裹效果。

8、进一步，步骤二中的煮沸和步骤三中的煅烧能够在制备出初份limn0.8fe0.2-xznxpo4后同时进行。

9、有益效果：在制备出初份limn0.8fe0.2-xznxpo4后，能够在煅烧层和水热反应釜内同时进行制备，提高热源的利用率进一步降低成本。

10、进一步，煮沸和煅烧的时间长度均为12h。

11、有益效果：煮沸的时间在6～22h之间，煅烧需要进行12h及以上，通过将煮沸和煅烧的时间同步，能够更好的利用热源的燃烧时间，提高的热源的利用率。

12、进一步，锌源能够替换为镁源、铜源、钴源和镍源。

13、有益效果：镁源、铜源、钴源和镍源均能够实现离子掺杂改性，减弱姜泰勒效应，提高电化学反应活性。

14、进一步，裹糖装置设有细小的出糖口，出糖口的直径在20微米～30微米。

15、有益效果：裹糖装置所产生的糖丝越细，蔗糖的渗入效果越好，出糖口的直径在20微米～30微米，使产生的糖丝能够达到较好的渗入效果。

16、进一步，步骤三中煅烧时向煅烧层内注入惰性气体。

17、有益效果：蔗糖在煅烧时会与空气反应，从而减少碳包裹的碳量，降低改性效果。惰性气体质地稳定，不会与蔗糖反应，保障碳包裹的质量。

18、进一步，步骤三结束后将磷酸铁锰锂与三元材料进行复配，将磷酸铁锰锂、导电剂、粘接剂、溶剂和三元材料在搅拌罐中进行搅拌混合，磷酸铁锰锂与三元材料为1比5。

19、有益效果：通过纳米化、碳包覆、离子掺杂等改性手段制成的磷酸锰铁锂虽然电化学性能有所提升，但依然存在材料比表面积较大、极片易吸水、压实密度偏低、电池内阻偏大等问题。通过复配能够减少上述问题对电池性能的影响，同时对三元材料进行改良。通过搅拌使得磷酸铁锰锂与三元材料分布更均匀，使综合性能得到提升。

20、进一步，步骤三结束后将磷酸铁锰锂与三元材料进行复配，将磷酸铁锰锂和三元材料在高速搅拌机内进行干法包覆，磷酸铁锰锂与三元材料为1比5，将干法包覆后的产物、导电剂、粘接剂和溶剂放入搅拌罐搅拌混合。

21、有益效果：通过干法包覆的形式包覆在三元材料上，形成复合正极材料，使其分布的更为均匀细质，安全性能更好，但电阻会更大。

技术特征：

1.一种磷酸铁锰锂的改性方法，其特征在于：包括以下步骤，

2.根据权利要求1所述的磷酸铁锰锂的改性方法，其特征在于：步骤二中的煮沸和步骤三中的煅烧能够在制备出初份limn0.8fe0.2-xznxpo4后同时进行。

3.根据权利要求2所述的磷酸铁锰锂的改性方法，其特征在于：煮沸和煅烧的时间长度均为12h。

4.根据权利要求3所述的磷酸铁锰锂的改性方法，其特征在于：锌源能够替换为镁源、铜源、钴源和镍源。

5.根据权利要求4所述的磷酸铁锰锂的改性方法，其特征在于：裹糖装置设有细小的出糖口，出糖口的直径在20微米～30微米。

6.根据权利要求5所述的磷酸铁锰锂的改性方法，其特征在于：步骤三中煅烧时向煅烧层内注入惰性气体。

7.根据权利要求6所述的磷酸铁锰锂的改性方法，其特征在于：步骤三结束后将磷酸铁锰锂与三元材料进行复配，将磷酸铁锰锂、导电剂、粘接剂、溶剂和三元材料在搅拌罐中进行搅拌混合，磷酸铁锰锂与三元材料为1比5。

8.根据权利要求6所述的磷酸铁锰锂的改性方法，其特征在于：步骤三结束后将磷酸铁锰锂与三元材料进行复配，将磷酸铁锰锂和三元材料在高速搅拌机内进行干法包覆，磷酸铁锰锂与三元材料为1比5，将干法包覆后的产物、导电剂、粘接剂和溶剂放入搅拌罐搅拌混合。

技术总结
本发明公开了磷酸铁锰锂改性领域的一种磷酸铁锰锂的改性方法，步骤一，准备制备装置，制备装置包括水热反应釜和煅烧炉，煅烧炉内分为焚烧层和煅烧层，煅烧层位于焚烧层上方，煅烧层与焚烧层之间设有第一耐火砖层，煅烧层上方设有第二耐火砖层，水热反应釜位于第二耐火砖层上方；步骤二，向水热反应釜添加锂源、锰源、铁源、锌源和磷源依照化学式LiMn0.8Fe0.2‑xZnxPO4化学计量比混合，将水热反应釜内气压调节至3.5～4pa，向焚烧层添加燃料，加热煮沸制成LiMn0.8Fe0.2‑xZnxPO4；步骤三，将水热反应釜内溶液离心获得固态产物，使用裹糖装置将蔗糖融化并制备成熔融状糖丝缠绕于固态产物上，将固态产物放入煅烧层内进行煅烧。采用本发明的技术方案，能够通过多种改性并存提升磷酸锰锂性能。

技术研发人员：陈奇志,赵双良,万维华,陈晗,史磊,蓝丽红,方皓,王绍立,唐平
受保护的技术使用者：广西汇元锰业有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16