一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法与应用与流程

本公开涉及钠离子电池，具体涉及一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、钠离子电池因其原料的广泛性和廉价性是理想的大规模储能技术。钠离子二次电池与锂离子二次电池工作原理近似，基于现有锂离子电池工艺技术，可快速发展钠离子电池二次电池。

2、普鲁士蓝类似物材料，具有优异的理论比容量、较高的电压平台及开放式的框架结构，可为钠离子提供快速扩散通道。此外，这类材料具有合成工艺简单易放大，原材料和制备成本低廉等众多优点，是理想的钠离子电池正极材料。普鲁士蓝合成过程多采用共沉淀法，在合成过程中不可避免的引入结晶水。尽管已报道多种手段减小材料结晶水含量，如使用络合剂、控制反应环境等，但效果不够理想，仍与理论最大容量170mah/g相差较远。此外，由于普鲁士蓝材料的吸水性，在使用过程中仍大概率会引入水。结晶水的存在一方面会占据活性位点，降低电极材料容量。另一方面在电池循环过程中会脱出分解，造成电池循环性下降及产气。

3、目前专利cn2022109277207提供了一种高络合常数的羟基乙叉二膦酸盐作为螯合剂，通过与过渡金属络合缓慢释放，控制晶体生长速度，减少材料中结晶水含量。然而，材料中仍有结晶水存在，比容量为130mah/g。效果不够理想。

技术实现思路

1、本公开的目的在于克服现有技术的不足，提供一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法与应用，该普鲁士蓝类正极材料的结晶水含量少，制备的钠离子电池具有优异的比容量和循环稳定性。

2、为实现上述目的，本公开采取的技术方案为：第一方面，本公开提供了一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、将修复剂加入至第一溶剂中，搅拌均匀，得到第一溶液；

4、向第一溶液中加入普鲁士蓝材料，搅拌均匀，所得第二溶液进行真空冷冻干燥、清洗，得到普鲁士蓝类正极材料；

5、其中，所述修复剂为钠盐、钾盐、过渡金属盐中的至少一种；

6、所述第一溶剂为水和有机溶剂的混合液，有机溶剂的体积为第一溶剂体积的20-99％，有机溶剂为乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜中的至少一种。

7、本申请中，有机溶剂的体积可以为第一溶剂体积的20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％，本申请不局限于此，优选有机溶剂的体积为第一溶剂体积的52-84％。

8、本公开使用真空冷冻干燥去除普鲁士蓝材料的a和p位点处的结晶水，形成空穴及缺陷；同时使用修复剂的阳离子(如钠离子、钾离子、过渡金属离子)对空穴和缺陷进行填充和修复，降低普鲁士蓝类正极材料在运输和制备正极片过程中再次吸水的风险，提高普鲁士蓝类正极材料的比容量和循环稳定性。而有机溶剂的种类和有机溶剂在第一溶剂中的体积含量是影响修复剂填充和修复的主要关键因素，当有机溶剂在第一溶剂中的体积含量过低，修复剂中的阳离子(如钠离子、钾离子、过渡金属离子)无法有效移动，对对空穴和缺陷进行填充和修复，导致普鲁士蓝类正极材料的比容量和循环稳定性下降；若有机溶剂在第一溶剂中的体积含量过高，修复剂无法溶解，达不到修复的效果。本申请优选有机溶剂的体积为第一溶剂体积的52-84％，以获得含水量少的普鲁士蓝类正极材料，提高普鲁士蓝类正极材料的比容量和循环稳定性。

9、在一个实施方式中，所述钠盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、高氯酸钠中的至少一种。

10、在一个实施方式中，所述钾盐为氯化钾、硫酸钾中的至少一种。

11、在一个实施方式中，所述过渡金属盐为过渡金属硝酸盐、过渡金属醋酸盐、过渡金属硫酸盐中的至少一种；优选地，所述过渡金属盐中的金属离子为铁、锰、镍、铜、锌中的至少一种；优选地，所述过渡金属盐为硫酸亚铁、硫酸镍、氯化铜、硫酸锌、硫酸锰中的至少一种。

12、本申请通过选择钠盐、钾盐和过渡金属盐的种类，避免与普鲁士蓝类正极材料无关的金属离子混入，从而提高普鲁士蓝类正极材料的纯度和完整性，减少普鲁士蓝类正极材料的结晶水。

13、在一个实施方式中，所述修复剂的摩尔浓度为0.01-10mol。

14、本申请中，所述修复剂的摩尔浓度可以为但不局限于0.01mol、0.05mol、0.1mol、0.5mol、1mol、1.5mol、2.0mol、2.5mol、3.0mol、3.5mol、4.0mol、4.5mol、5.0mol、5.5mol、6.0mol、6.5mol、7.0mol、7.5mol、8.0mol、8.5mol、9.0mol、9.5mol、10.0mol。

15、本申请通过控制修复剂的摩尔浓度，有利于提高修复剂中的阳离子(如钠离子、钾离子、过渡金属离子)的迁移，提高修复剂的填充和修复效果，进一步减少普鲁士蓝类正极材料的结晶水，提高了普鲁士蓝类正极材料的比容量和循环稳定性。

16、优选地，所述钠盐的摩尔浓度为0.01-10mol，优选为0.1-1mol。

17、优选地，所述钾盐的摩尔浓度为0.01-6mol，优选为0.1-1mol。

18、优选地，所述过渡金属盐的摩尔浓度为0.01-5mol，优选为0.1-0.8mol。

19、在一个实施方式中，所述普鲁士蓝材料的结构式为axpy[r(cn)6]z·nh2o，其中0≤x≤2，0＜y≤1，0＜z≤1，0＜n≤4.5；a为碱金属元素，包括锂、钠、钾中的至少一种；p、r为过渡金属元素，包括铁、锰、镍、铜、锌、铬、钒、钴中的至少一种。

20、在一个实施方式中，所述真空冷冻干燥的条件如下：温度为0-(-100)℃，压力为0-101kpa，时间为0.5-168h。

21、优选地，所述真空冷冻干燥的条件如下：温度为(-30)-(-60)℃，压力为0-5pa，时间为4-48h。

22、采用上述条件进行真空冷冻干燥，能够有效减少普鲁士蓝类正极材料的结晶水，提高普鲁士蓝类正极材料的比容量和循环稳定性。

23、本申请中，对修复剂形成第一溶液的搅拌时间没有特别的限定，只要修复剂完全溶解即可。

24、本申请中，对普鲁士蓝材料形成第二溶液的搅拌时间没有特别限定，只要将普鲁士蓝材料分散均匀即可，优选的搅拌时间为0.5-48h，进一步优选为2-6h。

25、第二方面，提供一种普鲁士蓝类正极材料，所述普鲁士蓝类正极材料由上述普鲁士蓝类正极材料的制备方法制得。

26、第三方面，提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括所述的普鲁士蓝类正极材料。

27、与现有技术相比，本公开的有益效果为：本公开使用真空冷冻干燥去除普鲁士蓝材料的a和p位点处的结晶水，形成空穴及缺陷；同时使用修复剂的阳离子(如钠离子、钾离子、过渡金属离子)对空穴和缺陷进行填充和修复，降低普鲁士蓝类正极材料在运输和制备正极片过程中再次吸水的风险，提高普鲁士蓝类正极材料的比容量和循环稳定性。

技术特征：

1.一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的体积为第一溶剂体积的52-84％。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、高氯酸钠中的至少一种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钾盐为氯化钾、硫酸钾中的至少一种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为过渡金属硝酸盐、过渡金属醋酸盐、过渡金属硫酸盐中的至少一种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述修复剂的摩尔浓度为0.01-10mol。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝材料的结构式为axpy[r(cn)6]z·nh2o，其中0≤x≤2，0＜y≤1，0＜z≤1，0＜n≤4.5；a为碱金属元素，包括锂、钠、钾中的至少一种；p、r为过渡金属元素，包括铁、锰、镍、铜、锌、铬、钒、钴中的至少一种。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空冷冻干燥的条件如下：温度为0-(-100)℃，压力为0-101kpa，时间为0.5-168h。

9.一种普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类正极材料由权利要求1-8任一项所述普鲁士蓝类正极材料的制备方法制得。

10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求9所述的普鲁士蓝类正极材料。

技术总结
本申请提供了一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法与应用，属于钠离子电池技术领域。本公开使用真空冷冻干燥去除普鲁士蓝材料的结晶水，形成空穴及缺陷；同时使用修复剂的阳离子，如钠离子、钾离子、过渡金属离子对空穴和缺陷进行填充和修复，降低普鲁士蓝类正极材料在运输和制备正极片过程中再次吸水的风险，提高普鲁士蓝类正极材料的比容量和循环稳定性。

技术研发人员：陈俊升
受保护的技术使用者：广东钠壹新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15