一种P2相层状氧化物正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池，具体涉及一种p2相层状氧化物正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，由于电子设备以及小功率电动车的迅猛发展，人类社会对具有高能效，资源丰富和环境友好型储能材料的需求量日益增加。锂离子电池是目前公认的具有高能量密度，良好倍率性能的一种储能产品。但是随着市场需求的日益增加以及人们对环境保护意识的提高，仅靠这些指标去评价电池材料好坏是远远不够的。电池的制造成本、是否对环境造成污染以及资源的回收利用率的高低也将成为评价电池材料好坏的重要指标。锂离子电池具有良好的发展前景，但是锂资源的短缺必将是未来将要面对的一个大问题。钠是目前地壳中储量第四大的元素，且价格低廉，因此钠离子电池有望代替锂离子电池用于一些特定的能量存储市场中，钠离子电池应用在某些对能量密度要求不高的储能领域，可以一定程度上缓解锂资源短缺的问题。

2、钠离子电池与锂离子电池具有相同的工作原理，称为“摇椅电池”，钠离子电池的能量密度低于锂离子电池，因为li(6.9g/mol)比na(23g/mol)轻，锂电位比钠电位低0.3v。阴极材料在提高钠离子电池的能量密度方面起着至关重要的作用，已经有许多阴极材料的报道，主要包括过渡金属氧化物(层状氧化物、隧道氧化物)、多阴离子化合物(磷酸盐、焦磷酸盐、氟磷酸盐、硫酸盐、混合多阴离子)和普鲁士蓝。其中，层状氧化物由于其方便的合成和相对较高的能量密度，是最有希望实现实际应用的候选者之一。层状金属氧化物的通式为naxmo2(m为过渡金属，x介于0.67-1)，属于六方晶系。层状金属氧化物为过渡金属层与碱金属层交替排布形成的层状结构，其中过渡金属层是由重复的mo6八面体共棱连接形成，na+则处于过渡金属层之间，形成碱金属层。层状过渡金属氧化物可根据氧原子的排列堆叠顺序分成p2型和o3型。p2型层状正极材料的电化学性能要优于o3型，因为p2相结构与o3相比具有较低的扩散势垒和较高的离子导电性。此外，p2相结构在na离子脱嵌过程中不会产生氧化层滑移现象，结构更加稳定，因此具有更好的商业化应用前景。两种结构的化合物在电化学行为上有一些差异，p2型材料的容量相对较低，因为na含量(na<0.8)通常比o3型材料(0.8<na≤1.0)低。此外，在组成相似的情况下，p2型材料的平均工作电压通常比o3型材料高。例如，p2-na0.67ni0.33mn0.67o2的平均电压是3.7v，而o3-na1.0ni0.5mn0.5o2的平均电压是2.8v(对na+/na的2.2-3.8v)。

3、层状金属氧化物的制备方法一般是传统固相烧结法，而不同的烧结温度对材料结构、性能有较大影响。固相反应温度过低影响材料的结晶性，晶体不完全生长；温度过高所形成的材料颗粒容易发生团聚，另外晶体缺陷更多而降低材料的导电性。因此合适的烧结温度对层状金属氧化物的电化学性能具有重大意义。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提供了一种p2相层状氧化物正极材料及其制备方法，通过探究不同烧结温度制备出材料的电化学性能，发现最佳的烧结温度有更明显的多边形层状结构，颗粒间连接较为紧密，有利于增加充放电时na离子的迁移速率。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明提供了一种p2相层状氧化物正极材料的制备方法，所述p2相层状氧化物正极材料的通式为naxniamnbo2，其中0.6≤x≤1.1、0.1≤a≤0.5、0.1≤b≤0.8，

4、所述制备方法包括以下步骤：

5、(1)根据p2相层状氧化物正极材料naxniamnbo2，将钠源、镍源和锰源按一定摩尔计量系数配比加到反应容器中，加入水后充分研磨，得到浆料；

6、(2)将步骤(1)中得到的浆料进行干燥，得到前驱体材料；

7、(3)将步骤(2)中得到的前驱体材料进行煅烧处理，得到所述p2相层状氧化物正极材料。

8、在本发明的实施例中，步骤(3)中，煅烧处理的温度为790～800℃，煅烧处理的时间为15-20h，升温速率为1-10℃/min。

9、优选的，煅烧处理的温度为800℃。在800℃下煅烧制备的样品表面更加光滑，且有更明显的多边形层状结构，颗粒间连接较为紧密。0.1c放电比容量、首效以及1c容量保持率都是最佳的。

10、在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，

11、所述钠源为碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钠中的至少一种；

12、所述镍源为氧化镍、氢氧化镍、硝酸镍中的至少一种；

13、所述锰源为二氧化锰、硝酸锰中的至少一种。

14、在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述干燥的条件为：在温度为100-120℃下，真空干燥8-12h。

15、本发明又提供了所述的制备方法制备的p2相层状氧化物正极材料。

16、本发明又提供了所述的p2相层状氧化物正极材料在制备钠离子电池中的应用。

17、本发明又提供了一种钠离子电池，包括所述的p2相层状氧化物正极材料。

18、本发明的有益效果：

19、本发明通过最佳温度烧结出的p2相层状氧化物正极材料呈现层状结构，样品表面更加光滑，且有更明显的多边形层状结构，颗粒间连接较为紧密，有利于增加充放电时na离子的迁移速率。同时，具有最佳的放电比容量、首效等电化学性能。

技术特征：

1.一种p2相层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述p2相层状氧化物正极材料的通式为naxniamnbo2，其中0.6≤x≤1.1、0.1≤a≤0.4、0.1≤b≤0.8，

2.如权利要求1所述p2相层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧处理的温度为790～800℃，煅烧处理的时间为15-20h，升温速率为1-10℃/min。

3.如权利要求2所述p2相层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，煅烧处理的温度为800℃。

4.如权利要求1所述p2相层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，

5.如权利要求1所述p2相层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥的条件为：在温度为100-120℃下，真空干燥8-12h。

6.如权利要求1～5任一项所述的制备方法制备的p2相层状氧化物正极材料。

7.如权利要求6所述的p2相层状氧化物正极材料在制备钠离子电池中的应用。

8.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求6所述的p2相层状氧化物正极材料。

技术总结
本发明公开了一种P2相层状氧化物正极材料及其制备方法，涉及钠离子电池技术领域。本发明通过最佳温度烧结出的P2相层状氧化物正极材料呈现层状结构，样品表面更加光滑，且有更明显的多边形层状结构，颗粒间连接较为紧密，有利于增加充放电时Na离子的迁移速率。同时，具有最佳的放电比容量、首效等电化学性能。

技术研发人员：黄碧英,王忠超,张波,周倩倩,黄国强,王光明
受保护的技术使用者：天能电池集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16