微纳米TiO2@NTO复合含能材料及其制备方法

本发明涉及含能材料，具体涉及一种微纳米tio2@nto复合含能材料及其制备方法。

背景技术：

1、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(3-nitro-1,2,4-triazol-5-one，简称nto)是一种白色晶体，是近年来受到广泛关注的高能量单质炸药，具有非常大的应用前景，具有高能量密度，良好的热稳定性和适当的机械灵敏度，经常被用作大功率导弹弹药及固体推进剂的重要组成部分。然而，nto的酸性问题直接影响了它的应用价值。nto的强酸性表现在两个方面：(1)合成制备过程中的硝酸残留；(2)分子结构中n4位上的活泼氢在溶剂中更易离解，从而表现出强酸性。它的酸性对金属会造成严重的腐蚀，从而引发一系列相容性和安全性问题，这极大地限制了nto的实际应用。因此，开展nto类单质炸药酸性腐蚀的抑制与防护具有非常重要的意义。

技术实现思路

1、为有效解决上述问题，本发明提供了一种含能材料表面改性的方法，通过本发明的改性，增强含能材料的酸性抑制与防护。

2、本发明的目的是通过以下方式实现的：

3、一种微纳米tio2@nto复合含能材料，其制备方法，包括以下步骤：

4、(1)改性纳米tio2粉末的制备：取纳米tio2粉末于三口烧瓶中，加入改性剂，然后搅拌加热，最后进行离心洗涤，干燥；

5、(2)改性纳米tio2分散液的制备：将得到的改性纳米tio2分散于合适的溶剂中，然后搅拌下进行超声分散，得到半透明的均匀分散液；

6、(3)微纳米tio2@nto复合含能材料的制备：在三口烧瓶中加入nto颗粒和少量溶剂，搅拌得到悬浊液；然后在搅拌状态下向悬浊液中滴加步骤(2)制备得到的改性纳米tio2分散液，将得到的混合溶液进行超声混合，最后进行过滤，洗涤，干燥制备得微纳米tio2@nto复合含能材料。

7、优选的，步骤(1)所述的纳米tio2粉末的粒径尺寸为5～800nm；

8、优选的，步骤(1)所述的改性剂为含有硅烷偶联剂的水醇混合溶液，其中，加入纳米tio2粉末的质量为5～20g，硅烷偶联剂的质量分数为0.5～5％，加入水醇混合溶液的体积为50ml，去离子水和无水乙醇的体积比为1～10：1；

9、优选的，步骤(1)所述的硅烷偶联剂的为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；

10、优选的，步骤(1)所述的搅拌速度为150～500r/min，加热温度为50～80℃，加热时间为4～9h；

11、优选的，步骤(1)所述的离心速度为1000～5000r/min，离心时间为3～20min；

12、优选的，步骤(1)所述的洗涤试剂为体积比为1～10：1的去离子水和无水乙醇的混合溶液，洗涤次数为2～5次；

13、优选的，步骤(1)所述的干燥时间为4～12h，干燥温度为55～80℃；

14、优选的，步骤(2)所述的分散改性tio2粉末的溶剂为去离子水，无水乙醇，乙醚，异丙醇中的至少一种，改性tio2粉末与分散溶剂的质量体积比为(0.1～1)g：20ml；

15、优选的，步骤(2)所述的搅拌速度为300～800r/min，搅拌时间为20～120min；

16、优选的，步骤(2)所述的超声频率和功率为40khz和300w，超声温度为25～40℃，超声时间为30～60min；

17、优选的，步骤(3)所述的nto微米颗粒的尺寸在10～1000μm范围内。

18、优选的，步骤(3)所述的nto颗粒的纯度≥98％。

19、优选的，步骤(3)所述的在nto颗粒中加入的少量溶剂为乙醇，乙醚，丙醇中的至少一种，其中，固含物与溶剂的质量体积比为(1～10)g：30ml，搅拌速度为200～800r/min，搅拌时间为20～100min，；

20、优选的，步骤(3)所述的滴加速度为5～20ml/min；

21、优选的，步骤(3)所述的超声混合的频率和功率分别为20khz和800w，超声时间为5～45min，超声温度为35～75℃；

22、优选的，步骤(3)所述的洗涤过程，使用无水乙醇，和/或，去离子水的混合溶液洗涤2～4次；

23、优选的，步骤(3)所述的干燥条件在60～105℃下进行真空干燥，干燥时间为6～12h。

24、根据上述方案微纳米tio2@nto复合含能材料，该复合材料以改性的纳米作壳体材料，形成一层抑酸层，然后均匀的包覆在nto颗粒(核体材料)表面，包覆之后nto的酸性被有效的抑制住，降低了对战斗部外壳金属的腐蚀，同时nto颗粒的粒径和其它性能没有发生明显改变。

25、上述的一种微纳米tio2@nto复合含能材料及其制备方法，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果。

26、1、本发明提供的方法利用改性tio2表面的大量羟基，与表面n-h基团活跃的nto分子之间强相互作用，可以制备得到的结合作用很强的微纳米tio2@nto复合含能材料，并能有效的抑制nto分子的酸性释放；

27、2、本发明制备的微纳米tio2@nto复合含能材料在不改变nto粒径的基础上，保持了nto的其它性能，如高能量密度、高的热稳定性和安定性，是具有很大应用潜力的新型含能材料；

28、3、本发明的制备条件温和、工艺简单、便于操作、产率高，可满足实际工业化生产的要求。

技术特征：

1.微纳米tio2@nto复合含能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的微纳米tio2@nto复合含能材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的纳米tio2粉末的粒径尺寸为5～800nm，改性剂为含有硅烷偶联剂的水醇混合溶液，其中，加入纳米tio2粉末的质量为5～20g，硅烷偶联剂的质量分数为0.5～5％，加入水醇混合溶液的体积为50ml，去离子水和无水乙醇的体积比为1～10：1。

3.根据权利要求1所述的微纳米tio2@nto复合含能材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌速度为150～500r/min，加热温度为50～80℃，加热时间为4～9h；离心速度为1000～5000r/min，离心时间为3～20min。

4.根据权利要求1所述的微纳米tio2@nto复合含能材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，洗涤试剂为体积比为1～10：1的去离子水和无水乙醇的混合溶液，洗涤次数为2～5次；干燥时间为4～12h，干燥温度为55～80℃。

5.根据权利要求1所述的微纳米tio2@nto复合含能材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，溶剂为去离子水、无水乙醇、乙醚、异丙醇中的至少一种，改性tio2粉末与溶剂的质量体积比为0.1～1g：20ml；搅拌速度为300～800r/min，搅拌时间为20～120min；超声频率和功率为40khz和300w，超声温度为25～40℃，超声时间为30～60min。

6.根据权利要求1所述的微纳米tio2@nto复合含能材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的nto微米颗粒的尺寸在10～1000μm范围内，nto颗粒的纯度≥98％。

7.根据权利要求1所述的微纳米tio2@nto复合含能材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的溶剂为乙醇、乙醚、丙醇中的至少一种，其中，固含物与溶剂的质量体积比为1～10g：30ml，搅拌速度为200～800r/min，搅拌时间为20～100min。

8.根据权利要求1所述的微纳米tio2@nto复合含能材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，滴加速度为5～20ml/min，超声混合的频率和功率分别为20khz和800w，超声时间为5～45min，超声温度为35～75，使用无水乙醇，和/或，去离子水的混合溶液洗涤2～4次，并在60～105℃下进行真空干燥，干燥时间为6～12h。

9.微纳米tio2@nto复合含能材料，其特征在于，根据权利要求1到8任一项所述的制备方法所得。

技术总结
本发明涉及一种微纳米TiO<subgt;2</subgt;@NTO复合含能材料及其制备方法，以不敏感含能材料3‑硝基‑1，2，4‑三唑‑5‑酮和改性的纳米TiO<subgt;2</subgt;粉末作为原材料，合成一种以高能低感度含能材料作为核，纳米TiO<subgt;2</subgt;作为壳的核壳复合材料，在不影响NTO颗粒本身粒径和其它性能的前提下，通过超声混合的方式成功制备得到一种抑制NTO表面酸性，增强其使用安全性能的复合含能材料，大大减少了其酸性对金属产生的腐蚀作用。本发明提供的制备方法简单，成本低，操作便捷，具有实际应用价值。

技术研发人员：束庆海,王满曼,张星,柴晨泽,孙卓伟,邹浩明,吕席卷
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15