本发明属于纳米材料制备,具体涉及一种宏量制备手性集中的单壁碳纳米管方法及应用。
背景技术:
1、单壁碳纳米管(swcnt)是由一层石墨烯卷曲而成的一维管状材料,具有优异的电化学性能、高的载流子迁移率和良好的光电特性,在集成电路、纳米器件、高性能晶体管等领域具有广阔前景。但在单壁碳纳米管的微观结构中,由于管径和手性等不同,会表现出不同的电学性能,出现半导体性和金属性的单壁碳纳米管。通常制备出的单壁碳纳米管为半导体性和金属性的混合物,无法有效发挥这两种不同特性结构的作用。因此获得大量手性集中的单壁碳纳米管对实际光电器件上的应用具有重要意义。
2、目前,要获得手性集中或者单一手性的单壁碳纳米管可以采取手性分离的办法。有采用了特殊的聚合物等不同添加剂对单壁碳纳米管进行了手性分离,筛选除了(9,8)型单一手性的单壁碳纳米管。虽然加入添加剂可以精确的分离出不同手性的单壁碳纳米管,但外加助剂的引入在一定程度上会对单壁碳纳米管的结构造成破坏。在此基础上,通过工艺调控,采用直接生长出手性集中的单壁碳纳米管越来越受到关注。
3、或采用高熔点金属钼催化剂在化学气相沉积的方法制备出窄手性分布的单壁碳纳米管水平阵列。
4、或采用浮动催化法,在碳源中混入微量的氧气,对生长的碳纳米管进行原位刻蚀,得到了直径分布1.4~1.8nm的较窄手性单壁碳纳米管。这些采用传统的化学气相沉积和浮动催化法直接生长制备单壁碳纳米管技术中,在一定程度上通过工艺调控可以制备出窄手性分布的单壁碳纳米管,但这些方法由于工艺限制,只能制备出几克级甚至毫克级的样品,很难克服大量制备同时又具有手性集中的问题。同时,在电弧放电法制备单壁碳纳米管的工艺中,目前虽然可以实现单壁碳纳米管的小批量制备,但多为手性混合的碳管,手性集中的高品质单壁碳纳米管的大量制备仍存在挑战。
技术实现思路
1、本发明公开了一种宏量制备手性集中的单壁碳纳米管方法及应用,以解决现有技术的上述以及其他潜在问题。
2、为了解决上述问题,本发明的技术方案是:一种宏量制备手性集中的单壁碳纳米管方法及其应用,该方法包括以下步骤:
3、s1)制备复合催化剂体系;
4、s2)采用等离子体电弧炉作为反应器,通入惰性气体氩气启动电弧炉提前进行预加热;
5、s3)当反应器达到特定温度后,引入复合催化剂体系,同时调节气体流速并通入氢气和碳源进行手性集中的单壁碳纳米管的生长,即得到手性集中的单壁碳纳米管。
6、进一步,所述s1)的具体步骤为:
7、s1.1)按照主催化剂:促进剂:助剂的质量比为(65~95):(20~5):(15~0)设计分别称取各个物料,并混合搅拌均匀,得到复合物料;
8、s1.2)将s1.1)得到复合物料通过煅烧造粒工艺处理,制备得到粒度均一的生长碳纳米管的复合催化剂体系。
9、进一步,所述s1.1)中的所述主催化剂为铁、钴、镍过渡金属单质、化合物中的一种或多种组合;
10、所述促进剂为硒、碲、钋的单质或其氧化物、化合物中的一种或多种组合;
11、所述助剂为含碳单质或化合物。
12、进一步,所述s1.1)中的混合搅拌为物理搅拌、机械混合、化学沉积、共沉淀、溶胶凝胶、球磨中的一种或多种;
13、所述s1.2)中煅烧工艺为:在温度为100~500℃的空气气氛热处理1~6h;
14、复合催化剂体系的粒度范围在50~500μm。
15、进一步,所述s2)中的等离子体电弧炉反应器功率为15~150kw,炉膛底部的电弧弧长为3~20cm,在圆柱形的电弧区域的炉膛直径为10~35cm。
16、进一步,所述s3)中的反应器预加热后达到的温度是指在炉膛壁内部距离底部阳极1.5~10cm处热电偶检测的温度,特定的反应温度为800~2500℃;
17、引入复合催化剂的方式为超声雾化、流体流入、粉体喷入或颗粒加入;
18、所述氢气流量为3~80l/min,碳源的流量为2~100l/min;
19、所述碳源中碳的引入量与主催化剂在单位时间内的加入量的质量比为(1.5~10):1。
20、进一步,所述碳源为甲烷、乙烯、丙烷、丙烯、天然气中一种或多种组合。
21、进一步,所述制备得到的手性集中的单壁碳纳米管的产量达到30~200g/h,ig/id为60~90,直径分布范围在1.5~1.7nm,手性指数为(15,11)和(17,6)。
22、一种手性集中的单壁碳纳米管,所述单壁碳纳米管采用上述方法制备得到。
23、一种上述的方法制备得到的手性集中的单壁碳纳米管在集成电路、光电子器件领域中应用。
24、本发明的有益效果是:
25、(1)采用新型的促进剂,这种催化剂促进剂具有不同的微观结构和与金属主催化剂之间不同的接触角,有利于晶体结构形成。同时这种促进剂具有高度的各向异性,对碳纳米管具有良好的浸润性,在等离子体电弧放电工艺下能大量生成手性分布集中的高品质单壁碳纳米管;
26、(2)采用了控制度更高的催化剂复合方法,同时进行煅烧工艺处理,能使主催化剂、促进剂和催化剂助剂混合更加充分,催化效率转化更高;
27、(3)本发明中采用超声雾化、粉体喷入等方式在炉膛中引入催化剂,这种方式可以使混合均匀的催化剂更大范围的在高温炉膛内部均匀蒸发,从而形成更多均一的纳米颗粒,能显著提高生长效率。
28、(4)本发明采用的改进的等离子体电弧反应器,在电弧区域底部调节炉膛内壁尺寸,将电弧产生的高温压缩在一个小的空间内,限制了温度扩散,能产生较大面积局部核心高温区域,能使催化剂粒子充分蒸发和反应,能显著提高生长碳管产物的产率,达到宏量制备的效果。
1.一种宏量制备手性集中的单壁碳纳米管的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述s1)的具体步骤为:
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述s1.1)中的所述主催化剂为铁、钴、镍过渡金属单质、化合物中的一种或多种组合;
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述s1.1)中的混合搅拌为物理搅拌、机械混合、化学沉积、共沉淀、溶胶凝胶、球磨中的一种或多种;
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述s2)中的等离子体电弧炉反应器功率为15~150kw,炉膛底部的电弧弧长为3~20cm,在圆柱形的电弧区域的炉膛直径为10~35cm。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述s3)中的反应器预加热后达到的温度是指在炉膛壁内部距离底部阳极1.5~10cm处热电偶检测的温度,特定的反应温度为800~2500℃;
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述碳源为甲烷、乙烯、丙烷、丙烯、天然气中一种或多种组合。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述制备得到的手性集中的单壁碳纳米管的产量达到30~200g/h,ig/id为60~90,直径分布范围在1.5~1.7nm,手性指数为(15,11)和(17,6)。
9.一种手性集中的单壁碳纳米管,其特征在于,所述单壁碳纳米管采用如权利要求1-8任意一项所述方法制备得到。
10.一种如权利要求1-8任意一项所述的方法制备得到的手性集中的单壁碳纳米管在集成电路、光电子器件领域中应用。