碳循环制备稀土氟化物的方法与流程

本发明属于稀土氟化物制备领域，尤其涉及一种碳循环制备稀土氟化物的方法。

背景技术：

1、稀土氟化物纳米材料因其稀土元素丰富的4f能级、低声子能和纳米尺寸效应等特点，展现出独特的光、电、磁等性质，引起了全球科学家的广泛关注。这些材料可通过稀土元素的内层4f电子跃迁发光，而由于内层电子受化学环境影响较小，且4f电子跃迁是禁阻跃迁，因此稀土元素的发光谱呈现出线状，并具有较长的荧光寿命。由于强烈的离子键特性，稀土氟化物的透光范围从近紫外延伸至中红外波段，成为理想的激光晶体和上转换发光材料的基底。这些特性使稀土氟化物纳米材料在氟化物光纤、红外增透膜材料、发光晶体材料、润滑剂和光学防伪等领域都具有广泛应用前景。

2、目前稀土氟化物的制备工艺主要分为两种，湿法氟化工艺和干法氟化工艺。前者主要以稀土碳酸盐、氯化物、硝酸盐等和氢氟酸或氟化铵为原料得到稀土氟化物，但是存在流程长，生产效率低，引入杂质多，回收率低等问题。后者主要以稀土氧化物或者碳酸盐和氟化氢气体或氟化氢铵为原料得到稀土氟化物，因湿法工艺简便，成本低，而得到广泛应用，但传统湿法工艺存在氟转化率低、废水中氟含量高、稀土氟化物颗粒小、过滤困难、碳元素无法回收循环等问题，因此在生产过程中，需要对现有湿法氟化工艺进行改进。

技术实现思路

1、针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种碳循环制备稀土氟化物的方法，本发明不使用高腐蚀性氟化剂，避免对反应装置的腐蚀，反应条件温和，流程绿色环保，反应进程易于控制，制备的产物粒径小、能迅速沉降、易于过滤、纯度更高，实现了碳元素的循环利用，避免了二氧化碳排放导致的环境污染。

2、为了实现上述目的，采用了如下技术方案：本发明提供了一种碳循环制备稀土氟化物的方法，所述碳循环制备稀土氟化物的方法，包括如下步骤：

3、(1)将稀土碳酸盐和水按固液体积比为1：8加入反应釜中，以800-1000rpm转速搅拌，形成浆液；

4、(2)配置稀土氯化物溶液，加入到所述浆液中，加入氟化剂和阴离子助沉剂，加热，保持搅拌速度1h，静置2h，得到沉淀；

5、(3)过滤出所述沉淀，用乙醇和水各洗涤一遍，90℃干燥8h，粉碎，得到稀土氟化物；

6、(4)在所述步骤(2)反应时用鼓泡器进行鼓泡，用氨水吸收逸出的二氧化碳，得到碳酸氢铵溶液；

7、(5)将碳酸氢铵溶液与稀土氯化物反应，得到稀土碳酸盐，重复步骤(1)-(4)制备稀土氟化物。

8、进一步地，所述稀土碳酸盐为碳酸镧、碳酸铈、碳酸镨、碳酸钕、碳酸钐、碳酸钆、碳酸铒、碳酸镝、碳酸铕、碳酸钇、碳酸镧铈、碳酸镨钕中的一种。

9、进一步地，所述稀土氯化物为氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化钆、氯化铒、氯化镝、氯化铕、氯化钇、氯化镧铈、氯化镨钕中的一种。

10、进一步地，所述步骤(2)中稀土氯化物与稀土碳酸盐摩尔比为1：8-1：10；所述步骤(2)中稀土氯化物浓度为0.08-0.16mol/l。

11、进一步地，所述氟化剂为1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中的一种。

12、进一步地，所述阴离子助沉剂为十二烷基醇醚硫酸钠、三甲基十八烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种。

13、进一步地，所述稀土碳酸盐的稀土离子和所述氟化剂的氟离子的摩尔比为1：3.1-1：3.3。

14、进一步地，所述阴离子助沉剂和稀土碳酸盐的摩尔比为1：100-1：200。

15、进一步地，所述步骤(2)反应温度为75-95℃。

16、进一步地，所述氨水质量分数为18％-25％。

17、进一步地，所述步骤(5)中稀土氯化物的稀土离子和碳酸氢铵溶液的铵根离子摩尔比为1：1.5-1：2。

18、本发明的有益效果如下：

19、(1)利用含氟离子有机溶液代替传统氟化氢、氟化氢铵类氟化剂，不产生有毒有害的氟化氢气体，有效避免对反应装置的腐蚀，反应条件更加温和，流程更加绿色环保；

20、(2)稀土碳酸盐与氟化剂反应缓慢，稀土氯化物可以引发稀土碳酸盐的氟化，并一起参与氟化反应，同时还能根据稀土氯化物的加入量和加入速率控制反应进程；

21、(3)传统湿法氟化工艺，存在大量的氢氟酸，氟离子会与稀土氟化物产生络合效应，此沉淀过程中的成核速率大于生长速率，稀土氟化物呈胶体沉淀，过滤困难，转化率低，本发明用含氟离子有机溶液作为氟化剂，减弱了氟离子与稀土氟化物的的络合作用，阴离子助沉剂水解时产生阴离子，与氟离子成竞争作用，进一步削氟离子与稀土氟化物的络合作用，同时阴离子助沉剂可与稀土氟化物产生“搭桥效应”，使沉淀过程中的生长速率大于成核速率，促进氟化物迅速团聚沉淀，避免稀土氟化物形成胶体，制备的产物粒径小、沉降快、易过滤、纯度和氟转化率更高；

22、(4)传统湿法氟化工艺因为氟化氢的存在，大量氢离子对稀土氟化物沉淀物产生酸效应，提高沉淀的溶解度，而氟离子有机溶液的氢离子浓度低，阴离子助沉剂水解呈弱碱性，两者共同作用减弱了氢离子的酸效应，减少了沉淀的溶解损失，氟转化率更高；

23、(5)本发明还实现了碳元素的循环利用，避免了二氧化碳排放导致的环境污染。

技术特征：

1.一种碳循环制备稀土氟化物的方法，其特征在于：所述碳循环制备稀土氟化物的方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的碳循环制备稀土氟化物的方法，其特征在于：所述稀土碳酸盐为碳酸镧、碳酸铈、碳酸镨、碳酸钕、碳酸钐、碳酸钆、碳酸铒、碳酸镝、碳酸铕、碳酸钇、碳酸镧铈、碳酸镨钕中的一种。

3.根据权利要求2所述的碳循环制备稀土氟化物的方法，其特征在于：所述稀土氯化物为氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化钆、氯化铒、氯化镝、氯化铕、氯化钇、氯化镧铈、氯化镨钕中的一种。

4.根据权利要求3所述的碳循环制备稀土氟化物的方法，其特征在于：所述步骤(2)中稀土氯化物与稀土碳酸盐摩尔比为1：8-1：10；所述步骤(2)中稀土氯化物浓度为0.08-0.16mol/l。

5.根据权利要求4所述的碳循环制备稀土氟化物的方法，其特征在于：所述氟化剂为1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中的一种。

6.根据权利要求5所述的碳循环制备稀土氟化物的方法，其特征在于：所述阴离子助沉剂为十二烷基醇醚硫酸钠、三甲基十八烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种。

7.根据权利要求6所述的碳循环制备稀土氟化物的方法，其特征在于：所述稀土碳酸盐的稀土离子和所述氟化剂的氟离子的摩尔比为1：3.1-1：3.3。

8.根据权利要求7所述的碳循环制备稀土氟化物的方法，其特征在于：所述阴离子助沉剂和稀土碳酸盐的摩尔比为1：100-1：200。

9.根据权利要求8所述的碳循环制备稀土氟化物的方法，其特征在于：所述步骤(2)反应温度为75-95℃。

10.根据权利要求9所述的碳循环制备稀土氟化物的方法，其特征在于：所述氨水质量分数为18％-25％；所述步骤(5)中稀土氯化物的稀土离子和碳酸氢铵溶液的铵根离子摩尔比为1：1.5-1：2。

技术总结
本发明公开了稀土氟化物制备领域的一种碳循环制备稀土氟化物的方法，包括以下步骤：(1)将稀土碳酸盐和水混合，形成浆液；(2)加入稀土氯化物溶液、氟化剂和阴离子助沉剂，加热搅拌，产生沉淀；(3)过滤，用乙醇和水分别洗涤，干燥，粉碎，得到稀土氟化物；(4)用氨水吸收二氧化碳，得到碳酸氢铵溶液；(5)将所述碳酸氢铵溶液与稀土氯化物反应，得到稀土碳酸盐，重复以上步骤。本发明用含氟离子有机溶液代替传统氟化剂，反应条件温和，流程绿色环保；将稀土氯化物作为引发剂与稀土碳酸盐一起参与氟化反应，反应进程易于控制；产物粒径小，能迅速沉降，易于过滤，纯度更高；本发明实现了碳元素的循环利用，避免了二氧化碳排放导致的污染。

技术研发人员：杜永亮,赵海营,张国栋,韩帅,姜善福,唐永胜,李娜,杨丽,柳红,魏广志,于志伟,柯希俊,杨志鹏
受保护的技术使用者：包头市玺骏稀土有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16