一种预锂化处理的SiOC气凝胶及其制备方法与应用

本发明属于新材料的制备领域，一种预锂化处理的sioc气凝胶及其制备方法与应用。

背景技术：

1、sioc气凝胶作为一种纳米多孔非晶态固体材料，具有三维纳米骨架构成的连续网络结构，具有较高比容量，较高的孔隙率和较高的比表面积、超低密度，以及较好的循环稳定性，低导热率、低介电常数等优异性能，一直以来被用于锂离子电池负极材料进行使用，但纯sioc材料首次库伦效率一般仅为60％-70％，较低的首次库伦效率会在全电池首次放电过程中消耗大量活性锂，造成电池容量和能量密度降低，因此提高首效是sioc负极材料面向实际应用必须要解决的问题，本研究从这个出发点上对它进行预锂化的设计，通过在原位合成sioc的过程中简单添加一定量的预锂化添加剂，能将首次充放电效率提高至74.66％，减少首次充放电中比容量的损失的同时也提高了整体的比容量。

2、传统的对于硅氧碳材料进行预锂化的设计包括化学和电化学预锂化等手法例如使用稳定锂金属粉末和lixsi–li2o纳米材料等作为预锂化添加剂以及使用金属锂箔进行电化学预补锂等方法进行预锂化的设计，但这些方法往往伴随着昂贵的材料以及复杂的工艺从而限制了其进行大规模的应用。

技术实现思路

1、发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种原位预锂化处理的sioc气凝胶及其制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

3、一种预锂化处理的sioc气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将苯醛、硅烷偶联剂、有机硅源溶解在乙醇中，得到溶液一；

5、(2)将锂盐与去离子水搅拌混合均匀形成溶液二；

6、(3)将得到的溶液一与溶液二混合均匀，得到溶液三；随后向溶液三中缓慢滴入去离子水和乙酸充分搅拌；

7、(4)将搅拌后的溶液三静置得到湿凝胶，湿凝胶在乙醇溶液中老化，随后经干燥得到未碳化的气凝胶；

8、(5)将步骤(4)得到的未碳化气凝胶在保护气氛中热处理，即得预锂化处理的sioc气凝胶。

9、优选地，步骤(1)中，所述的苯醛为对苯二甲醛、苯甲醛、苯乙醛中的任意一种或两种以上的混合物；所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯中的任意一种或两种以上的混合物；所述的有机硅源为二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的任意一种或两种以上的混合物；所述苯醛、硅烷偶联剂、有机硅源的摩尔比为1:2:(1～4)，优选1:2:2；苯醛、硅烷偶联剂、有机硅源三者总体积与乙醇的体积比为1:(4～10)，优选1:8.5。

10、优选地，步骤(2)中，所述的锂盐为硅酸锂、钛酸锂、碳酸锂、醋酸锂、硼氢化锂中的任意一种或两种以上的混合物；所述锂盐与去离子水的摩尔比为1:(225～1110)，优选1:555。

11、优选地，步骤(3)中，所述的溶液一与溶液二按照锂盐与苯醛的摩尔比为1:(5～20)混合，优选1:10。

12、优选地，步骤(3)中，所滴入的去离子水与苯醛的摩尔比为(14～28):1，优选28:1；所滴入的乙酸与苯醛的摩尔比为(1.75～5.25):1，优选1.75:1。

13、优选地，步骤(4)中，溶液三静置的温度为20-60℃；所述湿凝胶在乙醇溶液中老化的时间为36h以上，每隔12h更换一次乙醇。

14、优选地，步骤(4)中，所述的干燥采用二氧化碳超临界干燥或者冷冻干燥。

15、优选地，步骤(5)中，所述的热处理以5℃/min的速率升温至600-900℃保温2-4h，然后再以5℃/min的速率升温至1100-1400℃保温5-10h，最后以10℃/min的速率降温至室温；所述的保护气氛为氩氢混合气气氛，其中氢气体积含量为5％-10％，优选10％。

16、进一步地，本发明还要求保护上述制备方法所制备得到的预锂化处理的sioc气凝胶。

17、更进一步地，本发明还要求保护上述预锂化处理的sioc气凝胶在用于制备锂离子电池负极材料中的应用。

18、有益效果：

19、本发明通过在前期溶-胶凝胶原位形成硅氧碳结构的过程中简单添加放电过程中的可逆反应产物li2sio3，不仅使首圈充电比容量增加从而提高首效且工艺简单易操作。这种简单的工艺流程有望在大规模生产应用上进行使用。所制得的预锂化后的sioc气凝胶材料外观为黑色状材料，比表面积100～200m2/g。将其作为锂离子电池负极材料组装成电池后，能够达到电流密度100ma/g时首次库伦效率为74.66％，循环20次后放电比容量有727.3mah/g。

技术特征：

1.一种预锂化处理的sioc气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的预锂化处理的sioc气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的苯醛为对苯二甲醛、苯甲醛、苯乙醛中的任意一种或两种以上的混合物；所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯中的任意一种或两种以上的混合物；所述的有机硅源为二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的任意一种或两种以上的混合物；所述苯醛、硅烷偶联剂、有机硅源的摩尔比为1:2:(1～4)；苯醛、硅烷偶联剂、有机硅源三者总体积与乙醇的体积比为1:(4～10)。

3.根据权利要求1所述的预锂化处理的sioc气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的锂盐为硅酸锂、钛酸锂、碳酸锂、醋酸锂、硼氢化锂中的任意一种或两种以上的混合物；所述锂盐与去离子水的摩尔比为1:(225～1110)。

4.根据权利要求1所述的预锂化处理的sioc气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的溶液一与溶液二按照锂盐与苯醛的摩尔比为1:(5～20)混合。

5.根据权利要求1所述的预锂化处理的sioc气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所滴入的去离子水与苯醛的摩尔比为(14-28):1；所滴入的乙酸与苯醛的摩尔比为(1.75～5.25):1。

6.根据权利要求1所述的预锂化处理的sioc气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，溶液三静置的温度为25-60℃；所述湿凝胶在乙醇溶液中老化的时间为36h以上，每隔12h更换一次乙醇。

7.根据权利要求1所述的预锂化处理的sioc气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的干燥采用二氧化碳超临界干燥或者冷冻干燥。

8.根据权利要求1所述的预锂化处理的sioc气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的热处理以5℃/min的速率升温至600-900℃保温2-4h，然后再以5℃/min的速率升温至1100-1400℃保温5-10h，最后以10℃/min的速率降温至室温；所述的保护气氛为氩氢混合气气氛，其中氢气体积含量为5％-10％。

9.权利要求1～8中任意一项所述制备方法所制备得到的预锂化处理的sioc气凝胶。

10.权利要求9所述的预锂化处理的sioc气凝胶在用于制备锂离子电池负极材料中的应用。

技术总结
本发明公开了一种预锂化处理的SiOC气凝胶及其制备方法与应用，将硅烷偶联剂和醛基材料以及预锂化添加剂均匀混合在乙醇溶液中，通过凝胶、老化干燥制得未碳化的预锂化硅氧碳复合气凝胶，最终在氩氢混气气氛下热处理制得碳化后的硅氧碳气凝胶。本发明所制备的硅氧碳气凝胶作为锂离子电池负极材料在半电池中具有较高的首次库伦效率，较简单的工艺流程等优点，容易实现规模生产。

技术研发人员：沈晓冬,陶奥欣,任建,孔勇,杨猛
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16