锂钠复合型正极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及一种锂钠复合型正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

1、随着科技的发展，人类社会的能源结构正不断发生调整变化，传统的以石油、煤炭为代表的化石能源正被以风能、太阳能为代表的新兴绿色能源取代，相应的储能装置也在不断发展更新。锂离子电池是新型储能装置的佼佼者，其具有高能量密度、长循环寿命、高安全性的优点。现有的锂离子电池化学体系主要由四部分构成，正极、负极、隔膜以及电解液。其中，正极材料作为锂离子的提供者在电池工作中直接影响着电性能以及安全性能，因此开发合适的正极材料至关重要。

2、目前市场化的正极材料主要分为两大类，镍钴锰酸锂以及磷酸亚铁锂，这两种材料的制备过程中均需消耗大量的锂元素。然而，锂元素在地壳中的丰度仅为0.0065％，为避免锂资源短缺及昂贵的价格制约其发展，需要开发新型的低锂乃至无锂的正极材料。

3、现有的新型正极材料主要以含钠体系为代表，分为层状氧化物、聚阴离子化合物以及普鲁士蓝类似物。然而，现有的钠电材料中，由于钠离子半径比锂离子大，因而与锂电正极材料相比，钠电材料自身循环过程中的体积变化更为显著，循环寿命较短；同时钠离子的扩散速率慢，限制了电池功率性能的表现。因此，纯钠电正极材料短期内难以实现大规模商业化应用。锂钠复合正极材料保留了锂电长循环寿命、高能量密度优点的同时，兼顾了钠电的低成本优点。现有的锂钠复合正极材料的合成策略大多基于传统的高温固相法，即先通过共沉淀法制备前驱体，再和钠源混合后高温煅烧得到钠电中间体，最后再和锂源混合高温煅烧得到锂钠复合正极材料。例如，公开号为cn116314746a的专利申请记载了一种锂钠复合三元材料的制备方法，先制备钠离子三元正极材料，然后取钠离子三元正极材料、锂源和三元前驱体再次混合烧结，制备得到锂钠复合三元正极材料。这一流程中既需要制备前驱体，又涉及多次烧结过程，大大提升了生产成本，影响了锂钠复合正极材料的市场竞争力。

4、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的一个目的在于提供锂钠复合型正极材料的制备方法，以解决现有技术中存在的制备流程繁杂、生产成本高等技术问题。

2、本发明的另一目的在于提供一种锂钠复合型正极材料，具有优异的克容量以及循环性能等。

3、本发明的又一目的在于提供一种锂离子电池，包括上述锂钠复合型正极材料。

4、为了实现本发明的上述目的，本发明一方面提供了一种锂钠复合型正极材料的制备方法，包括如下步骤：

5、(a)将镍源、钴源和锰源分别球磨处理得到镍源粗粉、钴源粗粉和锰源粗粉，将所述镍源粗粉、所述钴源粗粉和所述锰源粗粉分别分散于溶剂中，再分别进行喷雾造粒，得到镍源微粉、钴源微粉和锰源微粉；

6、(b)将所述镍源微粉、所述钴源微粉和所述锰源微粉与锂源和钠源进行混合后，煅烧处理。

7、在本发明的具体实施方式中，所述镍源粗粉、所述钴源粗粉和所述锰源粗粉的d50粒径各自独立的选自3～10μm。

8、在本发明的具体实施方式中，所述镍源微粉、所述钴源微粉和所述锰源微粉的d50粒径各自独立地选自0.5～2μm。

9、在本发明的具体实施方式中，所述球磨处理的转速为40～80r/min，所述球磨处理的时间为0.5～2h。

10、在本发明的具体实施方式中，所述溶剂包括水和乙醇中的至少一种。进一步地，所述镍源粗粉、所述钴源粗粉和所述锰源粗粉于溶剂中的分散浓度各自独立地选自30％～35％。

11、在本发明的具体实施方式中，所述喷雾造粒的条件包括：进料速率为3～5m3/min，进风温度为100～120℃，出风温度为40～60℃，压力为1.3～1.5mpa。

12、在本发明的具体实施方式中，所述镍源为氧化镍或碳酸镍，所述钴源为氧化钴或碳酸钴，所述锰源为氧化锰或碳酸锰。

13、在本发明的具体实施方式中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和氯化锂中的至少一种；所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠和氯化钠中的至少一种。

14、在本发明的具体实施方式中，所述煅烧处理的温度为860～920℃，所述煅烧处理的时间为8～16h。进一步地，所述煅烧处理的气氛为氧气气氛。

15、在本发明的具体实施方式中，所述锂钠复合型正极材料的化学式为naxli1-x(niycozmn1-y-z)o2，0＜x＜0.2，0＜y＜0.9，0＜z≤0.1。

16、本发明另一方面提供了一种采用上述任意一种所述锂钠复合型正极材料的制备方法制得的锂钠复合型正极材料。

17、本发明又一方面提供了一种锂离子电池，包括上述任意一种所述锂钠复合型正极材料。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

19、(1)本发明的锂钠复合型正极材料的制备方法中，无需制备前驱体，直接将镍源、钴源和锰源的微粉与锂源和钠源进行混合后煅烧，可得到锂钠复合型正极材料，简化了制备流程，降低了生产成本，同时也提升了材料的稳定性；

20、(2)本发明的方法制得的锂钠复合型正极材料，克容量及循环性能可媲美甚至超越传统的纯锂三元材料。

技术特征：

1.锂钠复合型正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的锂钠复合型正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源粗粉、所述钴源粗粉和所述锰源粗粉的d50粒径各自独立的选自3～10μm；

3.根据权利要求1所述的锂钠复合型正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源微粉、所述钴源微粉和所述锰源微粉的d50粒径各自独立地选自0.5～2μm。

4.根据权利要求1所述的锂钠复合型正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水和乙醇中的至少一种；

5.根据权利要求1所述的锂钠复合型正极材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾造粒的条件包括：进料速率为3～5m3/min，进风温度为100～120℃，出风温度为40～60℃，压力为1.3～1.5mpa。

6.根据权利要求1所述的锂钠复合型正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源为氧化镍或碳酸镍，所述钴源为氧化钴或碳酸钴，所述锰源为氧化锰或碳酸锰；

7.根据权利要求1所述的锂钠复合型正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的温度为860～920℃，所述煅烧处理的时间为8～16h；

8.根据权利要求1所述的锂钠复合型正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂钠复合型正极材料的化学式为naxli1-x(niycozmn1-y-z)o2，0＜x＜0.2，0＜y＜0.9，0＜z≤0.1。

9.权利要求1～8任一项所述的锂钠复合型正极材料的制备方法制得的锂钠复合型正极材料。

10.锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～8任一项所述的锂钠复合型正极材料的制备方法制得的锂钠复合型正极材料或权利要求9所述的锂钠复合型正极材料。

技术总结
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂钠复合型正极材料及其制备方法和锂离子电池。锂钠复合型正极材料的制备方法，包括如下步骤：(a)将镍源、钴源和锰源分别球磨处理得到镍源粗粉、钴源粗粉和锰源粗粉，将所述镍源粗粉、所述钴源粗粉和所述锰源粗粉分别分散于溶剂中，再分别进行喷雾造粒，得到镍源微粉、钴源微粉和锰源微粉；(b)将所述镍源微粉、所述钴源微粉和所述锰源微粉与锂源和钠源进行混合后，煅烧处理。本发明无需制备前驱体，直接将镍源、钴源和锰源的微粉与锂源和钠源进行混合后煅烧，可得到锂钠复合型正极材料，简化了制备流程，降低了生产成本，同时也提升了材料的稳定性。

技术研发人员：刘健,陈忠旭,李明露,刘静,盛杰,杨红新
受保护的技术使用者：蜂巢能源科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16