一种碳酸钠和氟硅酸钠制备电池级氟化钠的方法与流程

：本发明涉及电池用材料，更具体地说是一种碳酸钠和氟硅酸钠制备电池级氟化钠的方法。

背景技术

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背景技术：

1、六氟磷酸锂作为锂离子电池常用的电解液原料，随着各类锂电池需求量的急剧增长，导致锂矿资源过度开发、成本不断增加。六氟磷酸钠与六氟磷酸锂结构类似、性质接近，以六氟磷酸钠作为电解液制备的钠离子电池可以在一定程度上起到替代锂离子电池的作用。

2、六氟磷酸钠可以由氟化钠(naf)与五氟化磷(pf5)在无水氢氟酸下反应得到，因此为了制备得到高纯度电池级六氟磷酸钠，必然需要高纯度电池级氟化钠。

3、《精细化学品技术》中主要记载了传统的氟化钠生产工艺流程有两种，其化学反应方程式如下：

4、na2co3+2hf＝2naf↓+h2o+co2↑ (1)

5、2na2co3+na2sif6+xh2o＝6naf↓+sio2·xh2o+2co2↑ (2)

6、专利cn 106517246 a公开了一种连续生产氟化钠的方法，即以方程式(2)作为反应机理，具体步骤如下：将氟硅酸钠溶液和纯碱溶液在温度60-100℃下进行复分解反应生成氟化钠和二氧化硅浆料，并连续进入多级浮选器中进行浮选、离心、洗涤、干燥得到氟化钠产品和二氧化硅产品。在反应过程中采用纯碱的大过量的加入，使氟硅酸钠得到了充分的反应，转化率达到100％，最终获得的氟化钠纯度98.5％以上，二氧化硅纯度98.0％以上。电池级氟化钠对纯度要求很高，一般要求其含量不得低于99.5％，微量杂质的指标要求均以ppm计。现有技术中的氟化钠很难直接应用于钠电池领域。

7、因此急需一种成本低，收率高，操作相对简便的制备电池级氟化钠的方法。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、本发明拟提供一种碳酸钠和氟硅酸钠制备电池级氟化钠的方法，以克服现有技术中生产的氟化钠纯度低，操作过程复杂，生产成本高的问题。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术思路如下：

3、对工业碳酸钠进行除杂，将提纯得到的碳酸钠直接与氟硅酸钠溶液进行反应，最终得到电子级的氟化钠。

4、本发明的技术方案包括如下步骤：

5、(1)在25-35℃下，将工业无水碳酸钠加入到去离子水中，待溶液稳定均匀后，加入阴离子聚丙烯酰胺(apam)，搅拌加热升温至40-50℃，保温静置1-2小时，过滤除去絮状物胶体；

6、(2)将过滤得到的液体进一步经过纤维素微孔过滤膜进行过滤，过滤完成后，将溶液降温至3-10℃，滤出碳酸钠-水结晶；将滤出的碳酸钠-水结晶重新溶解到去离子水中，获得经过提纯的碳酸钠溶液；

7、(3)将经过提纯的碳酸钠溶液加入到聚四氟乙烯反应器中，将氟硅酸钠溶液逐渐加入到反应器中，在85-95℃下搅拌进行反应，直至反应不再产生气泡和沉淀；

8、(4)将反应料液再次加入阴离子聚丙烯酰胺(apam)，在85-95℃下保温静置2-4小时，将沉淀物进行离心分离，得到絮状物胶体和氟化钠(naf)晶体，将得到的氟化钠(naf)晶体脱水干燥后，得到电池级氟化钠(naf)。

9、优选地，步骤(1)中工业无水碳酸钠和去离子水的质量比为(3-4)：10。

10、优选地，步骤(2)中微孔过滤膜为0.1-0.3微米孔径的醋酸纤维素微孔过滤膜或硝酸纤维素微孔过滤膜。

11、优选地，步骤(2)中过滤完成后的溶液降温至5℃。

12、优选地，步骤(3)中搅拌速率为300-500rpm/min。

13、优选地，步骤(1)中阴离子聚丙烯酰胺的用量均为工业无水碳酸钠添加量的5-10％；步骤(4)中阴离子聚丙烯酰胺的用量均为工业无水碳酸钠添加量的20-30％。

14、优选地，步骤(4)中脱水干燥的方式为常压干燥，干燥温度为110-130℃，干燥时间为2-4小时。

15、在本发明中，选用的反应原料为工业级无水碳酸钠。工业无水碳酸钠的杂质主要包括水不溶性杂质，钙离子、铁离子、镁离子等阳离子杂质，硝酸根，硫酸根等阴离子杂质。通过加入聚丙烯酰胺或聚氯化铝，能够在水中形成絮状物，从而过滤去除碳酸钠中带有的固体杂质、钙离子、铁离子、镁离子等阳离子杂质；通过微孔过滤膜过滤并进行低温结晶，可以使碳酸钠中带有的硝酸根、硫酸根等阴离子杂质存留在水中，从而通过过滤除去。

16、本发明中在反应结束后再次加入聚丙烯酰胺，吸收反应料液中的二氧化硅胶体杂质，可以得到较高的收率和纯度。

17、经过检测，本发明制备得到的氟化钠收率在80％以上，纯度在99.95％以上，钙离子、铁离子、镁离子、硝酸根、硫酸根等杂质的含量均在10ppm以下，均达到电池级氟化钠的标准。

18、本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

19、1.本发明中的阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂为市面上常用的水絮凝剂，价格便宜，呈弱碱性，在去除碳酸钠中带有的固体杂质、钙离子、铁离子、镁离子等阳离子杂质的同时不会导致碳酸钠的损失；还可以后续将反应料液中的二氧化硅胶体除去。采购一种辅料，能够起到两种以上的去除效果，可以大大降低生产成本，可以保证产生的氟化钠仍然具有较高的收率和纯度。

20、2.本发明中通过低温结晶的方式，相比于熔融结晶煅烧的方式，能够在一定程度上降低能耗，节约成本。

21、3.本发明中在85-95℃下进行保温静置，有利于二氧化硅胶体与naf晶体的分离，更有利于和阴离子聚丙烯酰胺的絮凝结合。

技术特征：

1.一种碳酸钠和氟硅酸钠制备电池级氟化钠的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中工业无水碳酸钠和去离子水的质量比为3-4：10。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中阴离子聚丙烯酰胺的用量均为工业无水碳酸钠添加量的5-10％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中微孔过滤膜为醋酸纤维素微孔过滤膜或硝酸纤维素微孔过滤膜。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，微孔过滤膜的孔径为0.1-0.3微米。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中过滤完成后的溶液降温至5℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中搅拌速率为300-500rpm/min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中阴离子聚丙烯酰胺的用量均为工业无水碳酸钠添加量的20-30％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中脱水干燥的方式为常压干燥，干燥温度为110-130℃，干燥时间为2-4小时。

技术总结
本发明提供了一种碳酸钠和氟硅酸钠制备电池级氟化钠的方法，以工业级碳酸钠和氟硅酸钠为原料，其中工业级碳酸钠经过阴离子聚丙烯酰胺吸附和微孔过滤膜过滤等提纯步骤，同时在氟化钠晶体合成后，再次添加大量的阴离子聚丙烯酰胺对二氧化硅胶体杂质进行吸附，得到电池级氟化钠。通过本发明获得的氟化钠晶体纯度达到99.99％，主要阴离子和阳离子杂质均在10PPM以下，满足电池级应用的要求。本发明的方法收率达到80％以上，具有成本低，收率高的优势，有利于产业化生产。

技术研发人员：龚福根,刘毓斌,张玉俊
受保护的技术使用者：山东立中新能源材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15