本发明涉及锂电池领域，更具体涉及一种石墨负极材料的制备方法。
背景技术：
1、锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液四大主材组成。负极材料在锂离子电池中起储存和释放能量的作用，主要影响锂电池的充放电容量、首次效率、循环性能等。目前人造石墨负极材料的主要原料为针状焦和较低硫含量的石油焦。但由于原材料种类单一，而市场对负极材料的需求较大，导致低硫焦和针状焦价格较贵，为了降低成本，越来越多的企业将目光放在中硫焦、高硫焦等更便宜的原料上。使用该原料存在以下问题：1.原材料中较高的硫含量及挥发分将会影响负极材料的生产过程，且不环保；2.材料的比表面积较高，电化学性能以及循环性较差；3.原材料中较高的硫含量将会影响材料的石墨化过程，残留的硫分会降低材料的石墨化度，影响电化学性能。因而还需要进一步的改进和发展。
技术实现思路
1、针对现有技术的种种不足，为了解决上述问题，现提出一种石墨负极材料的制备方法，并提供如下技术方案：
2、一种石墨负极材料的制备方法，以中高硫石油焦为原料，将中高硫石油焦进行脱硫、石墨化处理后得到中间体，采用含氟聚合物分散液对中间体表面进行喷涂包覆后煅烧得到石墨负极材料。
3、进一步的，中高硫石油焦采用超声-络合法进行脱硫，超声-络合法脱硫的具体步骤为：将金属氯化物溶液与中高硫石油焦混合，在20℃至30℃下进行反应1-6 h，反应的同时进行超声辅助，超声的频率范围为20-80 khz。
4、进一步的，所述金属氯化物溶液与中高硫石油焦的液固比为5-50ml/g，其中，金属氯化物溶液的溶剂为dmf、二氯甲烷、乙醇或丙酮中的至少一种，金属氯化物溶液的浓度为5-85%。
5、进一步的，金属氯化物为氯化镍、氯化铬、氯化锰、氯化铜、氯化锌、氯化锂、氯化铁的一种或多种。
6、进一步的，按质量百分比计，所述含氟聚合物分散液中的含氟聚合物为中间体的3-15%。
7、进一步的，所述含氟聚合物分散液中含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚氟乙烯。
8、进一步的，所述含氟聚合物分散液的溶剂为水。
9、进一步的，煅烧温度为200-800℃，煅烧时间为2-8 h。
10、进一步的，所述石墨化处理的温度为2800-3200℃，石墨化处理的温度由室温升至1500℃的过程中升温速率为5-10℃/min，石墨化处理的温度达到1500℃后升温速率为11-20℃/min。
11、进一步的，所述中间体的表面喷涂包覆含氟聚合物分散液前进行粉碎，控制中间体的粒径为7-13 μm。
12、由于采用了以上技术方案，本发明的有益技术效果是：
13、1、本发明以中高硫石油焦为原料，降低石墨负极材料的制备成本，并且对中高硫石油焦进行合理利用，制备的石墨负极材料电化学性能以及循环性得到提升；相较于低硫焦和针状焦为原料，本发明能够降低46-84%的成本。
14、2、本发明中采用含氟聚合物分散液对中间体表面进行喷涂包覆后煅烧，能够修复脱硫过程中造成的表面缺陷，降低比表面积，同时，含氟聚合物在一定温度下变为熔融态，向中间体内部渗透，并在中间体表面形成c-f结构，增强其结构稳定性，含氟聚合物与电解液具有良好的相容性，有助于在负极材料表面形成稳定的sei膜，提高锂离子电池的首次库伦效率。
15、3、本发明中采用络合法对石油焦进行脱硫，使石油焦的有机硫与金属氯化物反应生成水溶性络合物，并且首次进行超声波辅助，相比传统的化学氧化法脱硫效率高，且避免了强酸的使用。
1.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，以中高硫石油焦为原料，将中高硫石油焦进行脱硫、石墨化处理后得到中间体，采用含氟聚合物分散液对中间体表面进行喷涂包覆后煅烧得到石墨负极材料。
2. 根据权利要求1所述的一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，中高硫石油焦采用超声-络合法进行脱硫，超声-络合法脱硫的具体步骤为：将金属氯化物溶液与中高硫石油焦混合，在20℃至30℃下进行反应1-6 h，反应的同时进行超声辅助，超声的频率范围为20-80 khz，反应后进行水洗。
3.根据权利要求2所述的一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述金属氯化物溶液与中高硫石油焦的液固比为5-50ml/g，其中，金属氯化物溶液的溶剂为dmf、二氯甲烷、乙醇或丙酮中的至少一种，金属氯化物溶液的浓度为5-85%。
4.根据权利要求2所述的一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，金属氯化物为氯化镍、氯化铬、氯化锰、氯化铜、氯化锌、氯化锂、氯化铁的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，按质量百分比计，所述含氟聚合物分散液中的含氟聚合物为中间体的3-15%。
6.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物分散液中含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚氟乙烯。
7.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物分散液的溶剂为水。
8. 根据权利要求1所述的一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，煅烧温度为200-800℃，煅烧时间为2-8 h。
9.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨化处理的温度为2800-3200℃，石墨化处理的温度由室温升至1500℃的过程中升温速率为5-10℃/min，石墨化处理的温度达到1500℃后升温速率为11-20℃/min。
10. 根据权利要求1所述的一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述中间体的表面喷涂包覆含氟聚合物分散液前进行粉碎，控制中间体的粒径为7-13 μm。