高能量密度的硬碳材料及其制备方法和钠离子电池与流程

本发明涉及钠离子电池，具体是指一种高能量密度的钠离子电池负极硬碳材料及其制备方法和钠离子电池。

背景技术：

1、钠离子电池与锂离子电池的工作原理和结构相似，但具有成本更低、安全性更强、低温性能优异等优势，在大规模储能领域备受瞩目。

2、由于硬碳材料具有储钠容量高、反应电位低、循环稳定性好、原料廉价易得等优势，钠离子电池负极大多以硬碳类材料为主。

3、硬碳材料内部结构由杂乱无序的碳层组成，存在大量的缺陷和丰富微孔结构，使得硬碳材料在钠离子电池中的充放电曲线同时存在高电位斜坡区（~0.5 v vs.na+/na）和低电位平台区（＜0.1 v vs.na+/na）。低电位平台区的反应电位较低，应用于钠离子电池中时表现出较高的能量密度，因此目前市面上的硬碳负极材料的充放电曲线以低电位平台区为主。

4、但是，硬碳负极材料低电位平台区的反应电位及其接近于钠金属的析出电位，使得钠离子电池在充放电过程中负极表面极易析钠，钠离子在负极表面不受控地电化学沉积形成钠枝晶，钠枝晶持续生长可能会刺穿隔膜，造成电池短路引起燃烧爆炸，是极大的安全隐患，严重阻碍钠离子电池在储能领域的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高能量密度的钠离子电池负极硬碳材料及其制备方法和钠离子电池，具有循环性能好、安全性能优异和首周库伦效率高的特点。

2、本发明可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明公开了一种高能量密度的钠离子电池负极硬碳材料制备方法，包括以下步骤：

4、s1、前驱体的制备：将碳源和含杂原子的掺杂剂进行混合，以获得共混物；

5、s2、杂原子含量一次优化：将步骤s1的共混物进行低温烧结，得高杂原子含量硬碳中间体；

6、s3、杂原子含量二次优化：将步骤s2得到的高杂原子含量硬碳中间体进行高温烧结，得杂原子含量极低、缺陷程度较高的硬碳材料。

7、在本发明中，对于掺杂剂的选择上，碳材料内部的缺陷主要分为两种，一种是杂原子掺杂的外部缺陷，另一种是由于原子损失或晶格变形引起的本征缺陷（如空位、五边形、七边形等），两者对硬碳储钠行为的影响显著不同。杂原子缺陷位点对钠离子的吸附能过高，造成一部分吸附的钠离子无法可逆地从杂原子缺陷位点脱附，导致不可逆容量增加，首周库伦效率降低。而本征缺陷对钠离子具有较为合适的吸附能，可以适当提升硬碳储钠的反应电位（反应电位是硬碳与钠离子结合能的电化学表现），同时不产生不可逆容量。因此，应当避免杂原子缺陷，适当引入本征缺陷。

8、进一步地，在步骤s2中，低温烧烧结的条件为：升温速率为 5~ 20 ℃/min，活化温度为300~900 ℃ ，活化时间为0.5 ~ 3 h。在步骤s2的低温烧结过程中，前驱体材料在烧结过程中经历一系列复杂的化学反应形成存在杂原子缺陷的碳层结构。在此过程中，杂原子（h、 b、n、s、p、o、f等）逐渐挥发，释放出 h2o、 co、 co2、 nh3、 ch4等挥发性物质，导致碳层的杂原子缺陷程度逐渐降低，降低的程度与低温烧结温度正相关。在后续高温烧结过程中，杂原子热去除，导致杂原子缺陷结构逐渐演变为五边形、七边形等本征缺陷。在本发明中，低温烧结温度会影响硬碳材料的缺陷结构。具体地，若烧结温度过高，则杂原子量挥发量过高，导致后续高温烧结过程中形成的本征缺陷含量不足；若烧结温度过低，则低温烧结碳材料中杂原子含量过高，导致后续高温烧结过程中本征缺陷含量过高。

9、进一步地，步骤s3中，高温烧结的条件为：升温速率为 0.5~ 10 ℃/min，碳化温度为1200~1600℃，碳化时间为2 ~ 10 h。在本发明中，高温烧结温度同样会影响硬碳材料的孔结构。具体地，若高温烧结温度不足，杂原子无法完全去除，将导致硬碳材料较高的不可逆容量。过高的碳化温度将导致硬碳材料的本征缺陷程度降低，达不到提升硬碳低电位平台区反应电位的目的；此外，还会导致硬碳材料中碳层的层间距过窄，不利于钠离子在硬碳材料中的迁移，影响硬碳材料的电化学性能。

10、进一步地，在步骤s1中，掺杂剂所含的杂原子为b、n、s、p、o、f中的一种或二种以上。

11、进一步地，掺杂剂为硼酸、四苯硼酸、尿素、三聚氰胺、氨水、硫酸、噻吩、三噻吩、植酸、次磷酸、磷酸中的一种或二种以上。

12、进一步地，步骤s1中掺杂剂的添加量为碳源的1~10wt%。在本发明中，掺杂剂的添加量会影响硬碳材料的缺陷程度，进而影响硬碳材料的电化学性能。具体地，掺杂剂添加量过高，将导致硬碳材料充放电曲线斜坡区占比过高，导致硬碳材料的平均反应电位过高，能量密度降低。掺杂剂的添加量过低，则无法在硬碳材料内部形成足够的缺陷，达不到提升硬碳低电位平台区反应电位的目的。

13、进一步地，在步骤s1中，碳源为木屑粉、核桃壳粉、咖啡壳子粉、坚果壳粉、麦秆粉、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或二种以上。

14、进一步地，在步骤s1中，混合为液相混合和/或固相混合。混合均匀的方式为球磨、砂磨和/或搅拌。

15、本发明的另外一个方面在于保护低电位平台硬碳材料，该硬碳材料采用上述制备方法制备所得。

16、本发明的另外一个方面在于保护钠离子电池，该钠离子电池采用上述硬碳材料作为负极活性材料。

17、本发明一种高能量密度的钠离子电池负极硬碳材料及其制备方法和钠离子电池，具有如下的有益效果：

18、第一、循环性能好，通过提高硬碳材料高电位斜坡区的占比，以及低电位平台区的嵌钠电位，使得硬碳负极在充放电过程中表面更不易析钠 ，不造成活性钠的损失，进而提升硬碳材料的循环性能。

19、第二、 安全性能优异，循环过程中析钠反应受抑制，避免了硬碳表面钠枝晶的形成，降低电池短路明显，进而提高电池的安全性能。

20、第三、首周库伦效率高，传统杂原子缺陷对钠离子的吸附能过高，造成一部分吸附的钠离子无法可逆地从杂原子缺陷位点脱附，导致不可逆容量增加，首周库伦效率降低。本发明通过杂原子热去除法将杂原子缺陷转变为对钠离子吸附能更为合适的本征缺陷，进而不影响硬碳材料的首周库仑效率。。

技术特征：

1.一种高能量密度的钠离子电池负极硬碳材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2. 根据权利要求1所述的高能量密度的钠离子电池负极硬碳材料制备方法，其特征在于：在步骤s2中，低温烧烧结的条件为：升温速率为 5~ 20 ℃/min，活化温度为300~900 ℃，活化时间为0.5 ~ 3 h。

3. 根据权利要求2所述的高能量密度的钠离子电池负极硬碳材料制备方法，其特征在于：步骤s3中，高温烧结的条件为：升温速率为 0.5~ 10 ℃/min，碳化温度为1200~1600℃，碳化时间为2 ~ 10 h。

4.根据权利要求3所述的高能量密度的钠离子电池负极硬碳材料制备方法，其特征在于：在步骤s1中，掺杂剂所含的杂原子为b、n、s、p、o、f中的一种或二种以上。

5.根据权利要求4所述的高能量密度的钠离子电池负极硬碳材料制备方法，其特征在于：所述掺杂剂为硼酸、四苯硼酸、尿素、三聚氰胺、氨水、硫酸、噻吩、三噻吩、植酸、次磷酸、磷酸中的一种或二种以上。

6.根据权利要求5所述的高能量密度的钠离子电池负极硬碳材料制备方法，其特征在于：步骤s1中掺杂剂的添加量为碳源的1~10wt%。

7.根据权利要求6所述的高能量密度的钠离子电池负极硬碳材料制备方法，其特征在于：在步骤s1中，碳源为木屑粉、核桃壳粉、咖啡壳子粉、坚果壳粉、麦秆粉、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或二种以上。

8.根据权利要求7所述的高能量密度的钠离子电池负极硬碳材料制备方法，其特征在于：在步骤s1中，混合为液相混合和/或固相混合。混合均匀的方式为球磨、砂磨和/或搅拌。

9.一种低电位平台硬碳材料，其特征在于采用权利要求1至8中任一项制备方法制备所得。

10.一种钠离子电池，其特征在于采用权利要求9所述硬碳材料作为负极活性材料。

技术总结
本发明公开了一种高能量密度的钠离子电池负极硬碳材料及其制备方法和钠离子电池，其制备方法包括以下步骤：S1、前驱体的制备：将碳源和含杂原子的掺杂剂进行混合，以获得共混物；S2、杂原子含量一次优化：将步骤S1的共混物进行低温烧结，得高杂原子含量硬碳中间体；S3、杂原子含量二次优化：将步骤S2得到的高杂原子含量硬碳中间体进行高温烧结，得硬碳材料。本发明的高能量密度的钠离子电池负极硬碳材料制备方法具有循环性能好、安全性能优异和首周库伦效率高。

技术研发人员：陈晓洋,曹余良,赵阿龙,朴金丹
受保护的技术使用者：深圳珈钠能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15