一种原位组装合成高分散ZSM-5纳米片的方法

本发明涉及一种原位组装合成高分散zsm-5纳米片的方法。具体为以硅酸四乙酯(或硅酸钠)、十八水合硫酸铝、n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺、c6-c24-溴代烷烃、硫酸、氢氧化钠和水为原料，采用原位组装法动态合成纳米片zsm-5分子筛。

背景技术：

1、纳米片分子筛由于其活性位点可及性高，反应物扩散限制小，被认为是大分子转化的高效催化剂或催化剂载体，近年来，研究人员在纳米片分子筛合成方面进行了很多尝试，并取得了很大的进步。其中，特殊模板剂法是将提前设计合成的特殊有机分子作为导向剂，来诱导合成片状分子筛。ryoo等人报道了一种特殊设计的双功能c22h45-n+(ch3)2-c6h12-n+-(ch3)2c6h13(br-)2模板剂，命名为c22-6-6，其中双铵基团导向mfi分子筛微孔结构生成，疏水长链抑制mfi晶体沿b轴的生长，合成了厚度仅为2nm的mfi晶体。roman-leshkov等人报道了一种双功能结构导向剂用于合成前驱体mcm-22，疏水片段用于膨胀分离片层，得到了结晶度良好的mit-1纳米片。xiao等人成功地以n,n-二乙基-2,6-二甲基吡啶(dmp)制备了厚度约为6～8nm(3～5个单位细胞)的fer纳米片分子筛，并且理论计算结果表明纳米片在3～5层时结构更稳定。

2、特殊模板剂法用于合成纳米片分子筛可以得到单晶胞厚度的纳米片，但合成过程繁琐，成本昂贵，工业化生产难度大。选用低成本模板剂，简化合成过程是实现纳米片分子筛工业化生产的关键，也是目前人们研究的重点。

3、鉴于上述研究背景，本研究采用廉价易得的原料，采用原位组装法制备纳米片分子筛。本方法避免了特殊模板剂的合成过程，使模板剂原料在分子筛的形成过程中原位组装，导向纳米片分子筛的生成。

技术实现思路

1、本发明公开了一种原位组装合成高分散zsm-5纳米片的方法，此合成方法过程简便，制得的zsm-5纳米片具有更高的自支撑性和稳定性。

2、本发明公开的一种原位组装合成高分散zsm-5纳米片的新方法，以正硅酸四乙酯(或硅酸钠)为硅源，以十八水合硫酸铝为铝源，以四甲基己二胺，c6-c24溴代烷烃(溴代正己烷，溴代正辛烷，溴代正癸烷，溴代十二烷，溴代十四烷，溴代十六烷，溴代十八烷，溴代二十二烷)为模板剂原料，采用模板剂原位组装法动态合成zsm-5纳米片分子筛。具有合成过程简单易行，成本低的优点。所得的zsm-5纳米片为多晶胞堆叠结构，较特殊模板剂法制得的单晶胞纳米片具有更高的自支撑性和稳定性，，并且具有较高外比表面积和介微复合的孔道结构。

3、典型的合成过程为(si/al＝50，晶化温度150℃，晶化时间120h为例)：：

4、准确称取1.44g氢氧化钠和2.00g溴代十二烷、0.99g溴代正己烷和1.03g四甲基己二胺，溶于30g去离子水中，记为溶液a；准确称取0.40g十八水合硫酸铝溶于13.2g去离子水中，然后滴加1.06g浓硫酸，调节ph，记为溶液b。将溶液b缓慢滴入溶液a中，搅拌混合均匀，然后冷却至室温，缓慢滴入9.5g正硅酸四乙酯，然后继续搅拌3h，得到初始凝胶，然后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃旋转晶化120h，转速40转/min。晶化结束后，待自然冷却至室温，沉淀物洗涤至接近中性，100℃干燥10h，然后将所得产物放置于马弗炉中，设置升温速率为2℃/min，先升温至300℃，保温2h，使模板剂充分分解，然后升温至570℃，焙烧6h，完全去除模板剂，得到zsm-5纳米片分子筛。

5、与以前的制备方法相比，本发明具有如下优点：

6、1)本发明采用一锅法合成，操作简单易行；

7、2)本发明所得的zsm-5纳米片分子筛为多晶胞堆叠结构，具有更高的自支撑性和稳定性；

技术特征：

1.一种原位组装合成高分散zsm-5纳米片的方法，以硅酸四乙酯(或硅酸钠)、十八水合硫酸铝、n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺、c6-c24溴代烷烃、硫酸、氢氧化钠和水为原料合成了纳米片zsm-5，合成步骤如下：

2.根据权利要求1所述的纳米片zsm-5的制备方法，其特征在于：步骤(1)中氢氧化钠的量为硅源摩尔量的5％-20％，n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺、溴代烷烃为硅源摩尔量的5％-20％最佳。

3.根据权利要求1所述的纳米片zsm-5的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所用的溴代烷烃包括溴代正己烷，溴代正辛烷，溴代正癸烷，溴代十二烷，溴代十四烷，溴代十六烷，溴代十八烷和溴代二十二烷中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的纳米片zsm-5的制备方法，其特征在于：步骤(2)(3)中的硅铝比可调节，最佳硅铝比范围为30-200。

5.根据权利要求1所述的纳米片zsm-5的制备方法，其特征在于：步骤(4)中旋转晶化转速为30-60r/min最佳，晶化温度为120-160℃最佳，晶化时间为48-120h最佳。

6.根据权利要求1所述的纳米片zsm-5的制备方法，其特征在于：步骤(6)中焙烧步骤为以2℃/min先升温至250-400℃，保持2h，然后以5℃/min升温至500-700℃，焙烧4-8h最佳。

技术总结
本发明涉及一种原位组装合成高分散ZSM‑5纳米片的方法。具体为以硅酸四乙酯(或硅酸钠)、十八水合硫酸铝、N,N,N,N‑四甲基‑1,6‑己二胺、C6‑C22‑溴代烷烃(溴代正己烷，溴代正辛烷，溴代正癸烷，溴代十二烷，溴代十四烷，溴代十六烷，溴代十八烷，溴代二十二烷)、硫酸、氢氧化钠和水为原料，采用原位组装法动态合成纳米片ZSM‑5分子筛。本发明提供的制备高分散ZSM‑5纳米片的原位组装法动态合成方法，具有合成过程简单易行，成本低的优点。所得的ZSM‑5纳米片为多晶胞堆叠结构，较特殊模板剂法制得的单晶胞纳米片具有更高的自支撑性和稳定性，并且具有较高外比表面积和介微复合的孔道结构。

技术研发人员：吴萍萍,张永辉,舒洁,白鹏
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15