一种磷酸亚锰铁及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池正极材料制造，尤其涉及一种磷酸亚锰铁的制备方法、由所述制备方法制得的磷酸亚锰铁、及所述磷酸亚锰铁在磷酸铁锰锂电池中的应用。

背景技术：

1、磷酸铁锰锂电池材料及前驱体的制备方法，目前已见许多相关报道。目前制备磷酸铁锰锂的方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法和共沉淀法。其中，高温固相法使用较为广泛，也较适合工业化生产。但固相反应很难控制生成物相的成核速率以及物相离子扩散速率，因此，合成的磷酸铁锰锂的产品一致性较差，颗粒形貌不均匀，粒度分布较宽，而且整个高温固相反应过程中会产生较多的废气污染，主要是nh3、co2等。为解决上述缺点，采用共沉淀法制备磷酸铁锰前驱体成为人们研究的重点。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种解决目前磷酸亚锰铁中各成分比例不稳定的问题。

2、为达到上述目的，第一方面，本发明实施例提供了一种磷酸亚锰铁的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、将一定量铁皮或铁粉溶解于磷酸，过滤后得到磷酸二氢亚铁溶液，加入抗氧化剂得到第一中间液；

4、s2、将一定量硫酸锰及硫酸亚铁溶解于所述第一中间液，得到第二中间液；

5、s3、将所述第二中间液与一定量氨水混合，控制ph值并陈化反应一定时间，共沉淀制备得到磷酸亚锰铁。

6、优选地，所述磷酸与所述铁皮或铁粉的摩尔比n(h3po4):n(fe)≥1.5。

7、优选地，所述步骤s2具体包括，测量所述第一中间液中的铁含量及磷含量，将一定量硫酸锰及硫酸亚铁溶解于所述第一中间液，得到所述第二中间液；其中，所述硫酸锰中的锰元素n(mn)与所述第一中间液中的铁离子及所述硫酸亚铁中铁元素的摩尔之和n(fe)的摩尔比n(mn):n(fe)＝2:8～8:2；及/或，所述锰元素及所述铁元素的摩尔之和n(mn+fe)与所述第一中间液中磷元素的摩尔之和n(p)的摩尔比n(mn+fe):n(p)＝1.4～1.5。

8、优选地，所述步骤s3，具体包括：

9、所述第二中间液与氨水单投混合工艺：将所述第二中间液置于反应釜，向所述反应釜滴加氨水调节ph值并陈化反应一定时间，共沉淀制备得到磷酸亚锰铁；较佳地，控制ph值在7～8。

10、优选地，所述步骤s3，具体包括：

11、所述第二中间液与氨水混投混合工艺：向反应釜同时滴加所述第二中间液和氨水，控制ph值并陈化反应一定时间，共沉淀制备得到磷酸亚锰铁；较佳地，控制ph值在7～8。

12、优选地，在所述第二中间液与氨水混投混合工艺中，所述第二中间液和氨水的加料时间大于1h；及/或，所述陈化反应时间大于2h；及/或，所述陈化反应温度在30℃±10℃。

13、优选地，所述步骤s3进一步包括：将所述磷酸亚锰铁进行过滤、洗涤、干燥、闪蒸、烧结、研磨、混料。

14、优选地，所述抗氧化剂包括抗坏血酸；较佳地，所述抗坏血酸与所述铁皮或铁粉的质量比m(vc):m(fe)≥0.01。

15、第二方面，本发明实施例还提供了一种磷酸亚锰铁，所述磷酸亚锰铁由第一方面所述的制备方法制得。

16、第三方面，本发明实施例还提供了一种第二方面所述的磷酸亚锰铁在磷酸铁锰锂电池中的应用。

17、本发明利用铁皮或铁粉加磷酸制备磷酸二氢亚铁溶液为磷酸亚锰铁提供铁源和磷源，不需要再加磷酸二氢铵提供磷源，原料简单，成品杂质含量低。本发明中磷酸亚锰铁的制备，单投工艺和混投工艺均能满足工艺要求，其中，采用混投工艺，相较于单投工艺，能够获得更高的球形度，元素更均一。

18、本发明利用磷酸溶解铁皮或铁粉，能够降低原料的ph值，溶解完毕后加入少量抗坏血酸，确保亚铁离子不被氧化。

19、本发明加入氨水作为沉淀剂，氨水既可以使锰离子和铁离子沉淀，还可以起到配位作用。nh4+和锰离子及铁离子的配位，通过仿照三元前驱体同时加料的方式，解决了mn2+、fe2+在磷酸盐不能均匀沉淀的问题，使mn2+、fe2+在磷酸盐体系中沉淀速率为同一数量级，从化学反应的角度达到了共沉淀的要求，最终获得磷酸亚锰铁中mn，fe，p三种元素含量均一，配比稳定。

20、本发明制备的磷酸亚锰铁，在合成，洗涤，干燥、闪蒸，烧结，混料和包装阶段均在空气气氛下进行。

技术特征：

1.一种磷酸亚锰铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的磷酸亚锰铁的制备方法，其特征在于，所述磷酸与所述铁皮或铁粉的摩尔比n(h3po4):n(fe)≥1.5。

3.根据权利要求1所述的磷酸亚锰铁的制备方法，其特征在于，所述步骤s2具体包括，测量所述第一中间液中的铁含量及磷含量，将一定量硫酸锰及硫酸亚铁溶解于所述第一中间液，得到所述第二中间液；其中，所述硫酸锰中的锰元素n(mn)与所述第一中间液中的铁离子及所述硫酸亚铁中铁元素的摩尔之和n(fe)的摩尔比n(mn):n(fe)＝2:8～8:2；及/或，所述锰元素及所述铁元素的摩尔之和n(mn+fe)与所述第一中间液中磷元素的摩尔之和n(p)的摩尔比n(mn+fe):n(p)＝1.4～1.5。

4.根据权利要求1所述的磷酸亚锰铁的制备方法，其特征在于，所述步骤s3，具体包括：

5.根据权利要求1所述的磷酸亚锰铁的制备方法，其特征在于，所述步骤s3，具体包括：

6.根据权利要求5所述的磷酸亚锰铁的制备方法，其特征在于，在所述第二中间液与氨水混投混合工艺中，所述第二中间液和氨水的加料时间大于1h；及/或，所述陈化反应时间大于2h；及/或，所述陈化反应温度在30℃±10℃。

7.根据权利要求1所述的磷酸亚锰铁的制备方法，其特征在于，所述步骤s3进一步包括：将所述磷酸亚锰铁进行过滤、洗涤、干燥、闪蒸、烧结、研磨、混料。

8.根据权利要求1所述的磷酸亚锰铁的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂包括抗坏血酸；较佳地，所述抗坏血酸与所述铁皮或铁粉的质量比m(vc):m(fe)≥0.01。

9.一种磷酸亚锰铁，其特征在于，所述磷酸亚锰铁根据权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得。

10.一种根据权利要求9所述的磷酸亚锰铁在磷酸铁锰锂电池中的应用。

技术总结
本发明提供一种磷酸亚锰铁的制备方法，包括如下步骤：将一定量铁皮或铁粉溶解于磷酸，过滤后得到磷酸二氢亚铁溶液，加入抗氧化剂得到第一中间液；将一定量硫酸锰及硫酸亚铁溶解于所述第一中间液，得到第二中间液；将所述第二中间液与一定量氨水混合，控制pH值并陈化反应一定时间，共沉淀制备得到磷酸亚锰铁。本发明本发明工艺简单，适用于大规模生产，制备的磷酸亚锰铁中Mn，Fe，P三种元素含量均一，配比稳定。本发明还提供一种磷酸亚锰铁、及所述磷酸亚锰铁在磷酸铁锰锂电池中的应用。

技术研发人员：孙杰,熊玉阁,谢桂花,魏义华,何健豪,许中柱
受保护的技术使用者：湖北融通高科先进材料集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15