一种掺杂型磷酸亚锰铁及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池正极材料制造，尤其涉及一种掺杂型磷酸亚锰铁的制备方法、由所述制备方法制得的掺杂型磷酸亚锰铁及所述掺杂型磷酸亚锰铁在磷酸铁锰锂电池中的应用。

背景技术：

1、磷酸铁锰锂电池材料及前驱体的制备方法，目前已见许多相关报道。目前制备磷酸铁锰锂的方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法和共沉淀法。其中，高温固相法使用较为广泛，也较适合工业化生产。但固相反应很难控制生成物相的成核速率以及物相离子扩散速率，因此，合成的磷酸铁锰锂的产品一致性较差，颗粒形貌不均匀，粒度分布较宽，而且整个高温固相反应过程中会产生较多的废气污染，主要是nh3、co2等。为解决上述缺点，采用共沉淀法制备磷酸铁锰前驱体成为人们研究的重点。目前在制备磷酸铁锰锂电池领域，掺杂其他金属元素也是一种技术趋势，常见的方式是掺杂元素和锂同时加入制备磷酸铁锰锂，元素均一性难以控制。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种解决目前掺杂型磷酸亚锰铁中各成分比例不稳定的问题。

2、为达到上述目的，第一方面，本发明实施例提供了一种掺杂型磷酸亚锰铁的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、将一定量硫酸亚铁及硫酸锰加水和磷酸溶解，加入掺杂剂，加入一定量磷酸二氢铵，加入抗氧化剂得到中间液；

4、s2、将所述中间液与一定量氨水混合，控制ph值并陈化反应一定时间，共沉淀制备得到掺杂型磷酸亚锰铁。

5、优选地，所述掺杂剂是如下掺杂元素m中的至少一种的盐类化合物：镍、钴、铬、钒、镁、钙、铝、硼、锌、铜、铌、钛、锆、镧、铈、钇。

6、优选地，所述掺杂型磷酸亚锰铁的化学式为mnxfeymzpo4，所述硫酸锰中的锰元素n(mn)、所述硫酸亚铁中的铁元素n(fe)及所述盐类化合物中的掺杂元素n(m)的摩尔比为n(mn):n(fe):n(m)＝(0.8～0.9):(0.5～0.65):(0.001～0.1)，其中，2x+2y+cz＝3，c为掺杂元素m的化合价。

7、优选地，所述硫酸亚铁中与所述磷酸的质量比为定值；较佳地，所述定值为1；所述硫酸锰中的锰元素、所述硫酸亚铁中的铁元素及所述盐类化合物中的掺杂元素的摩尔之和n(mn+fe+m)与所述磷酸中的磷元素及所述磷酸二氢铵中磷元素的摩尔之和n(p)的摩尔比n(mn+fe+m):n(p)＝1.4～1.5。

8、优选地，所述步骤s2，具体包括：

9、所述中间液与氨水单投混合工艺：将所述中间液置于反应釜，向所述反应釜滴加氨水调节ph值并陈化反应一定时间，共沉淀制备得到掺杂型磷酸亚锰铁；较佳地，控制ph值在7～8。

10、优选地，所述步骤s2，具体包括：

11、所述中间液与氨水混投混合工艺：向反应釜同时滴加所述中间液和氨水，控制ph值并陈化反应一定时间，共沉淀制备得到掺杂型磷酸亚锰铁；较佳地，控制ph值在7～8。

12、优选地，在所述所述中间液与氨水混投混合工艺中，所述中间液和氨水的加料时间大于0.5h；及/或，所述陈化反应时间大于0.5h；及/或，所述陈化反应温度在30℃±10℃。

13、优选地，所述步骤s2进一步包括：将所述掺杂型磷酸亚锰铁进行过滤、洗涤、干燥、闪蒸、烧结、研磨、混料。

14、优选地，所述抗氧化剂包括抗坏血酸；较佳地，所述抗坏血酸与所述硫酸亚铁的质量比m(vc):m(fe)≥0.01。

15、第二方面，本发明实施例还提供了一种掺杂型磷酸亚锰铁，所述掺杂型磷酸亚锰铁由第一方面所述的制备方法制得。

16、第三方面，本发明实施例还提供了一种第二方面所述的掺杂型磷酸亚锰铁在磷酸铁锰锂电池中的应用。

17、本发明利用硫酸亚铁及硫酸锰加水和磷酸溶解，再加入掺杂剂，为制备掺杂型磷酸亚锰铁提供锰源、铁源和掺杂元素m，原料简单，成品杂质含量低。本发明中掺杂型磷酸亚锰铁的制备，单投工艺和混投工艺均能满足工艺要求，其中，采用混投工艺，相较于单投工艺，能够获得更高的球形度，元素更均一。

18、本发明利用磷酸能够降低原料的ph值，溶解完毕后加入少量抗坏血酸，确保亚铁离子不被氧化。

19、本发明加入氨水作为沉淀剂，氨水既可以使锰离子、铁离子及掺杂元素离子mc+沉淀，还可以起到配位作用。nh4+和锰离子、铁离子及掺杂元素离子mc+的配位，通过仿照三元前驱体同时加料的方式，解决了mn2+、fe2+、mc+在磷酸盐不能均匀沉淀的问题，使mn2+、fe2+、mc+在磷酸盐体系中沉淀速率为同一数量级，从化学反应的角度达到了共沉淀的要求，最终获得掺杂型磷酸亚锰铁中mn，fe，m、p四种元素含量均一，配比稳定。

20、本发明制备的掺杂型磷酸亚锰铁，在合成，洗涤，干燥，闪蒸，烧结，混料和包装阶段均在空气气氛下进行。

21、本发明制备掺杂型磷酸氢锰铁，在磷酸铁锰锂电池前驱体的制备过程中进行掺杂，得到元素均一的掺杂型前驱体，有效避免了后续制备过程难以控制掺杂元素均一程度的问题，因此能够进一步简单并可靠地制备得到元素均一掺杂型磷酸铁锰锂电池材料。

技术特征：

1.一种掺杂型磷酸亚锰铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的掺杂型磷酸亚锰铁的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂是如下掺杂元素m中的至少一种的盐类化合物：镍、钴、铬、钒、镁、钙、铝、硼、锌、铜、铌、钛、锆、镧、铈、钇。

3.根据权利要求2所述的掺杂型磷酸亚锰铁的制备方法，其特征在于，所述掺杂型磷酸亚锰铁的化学式为mnxfeymzpo4，所述硫酸锰中的锰元素n(mn)、所述硫酸亚铁中的铁元素n(fe)及所述盐类化合物中的掺杂元素n(m)的摩尔比为n(mn):n(fe):n(m)＝(0.8～0.9):(0.5～0.65):(0.001～0.1)，其中，2x+2y+cz＝3，c为掺杂元素m的化合价。

4.根据权利要求3所述的掺杂型磷酸亚锰铁的制备方法，其特征在于，所述硫酸亚铁中与所述磷酸的质量比为定值；较佳地，所述定值为0.1；所述硫酸锰中的锰元素、所述硫酸亚铁中的铁元素及所述盐类化合物中的掺杂元素的摩尔之和n(mn+fe+m)与所述磷酸中的磷元素及所述磷酸二氢铵中磷元素的摩尔之和n(p)的摩尔比n(mn+fe+m):n(p)＝1.4～1.5。

5.根据权利要求1所述的掺杂型磷酸亚锰铁的制备方法，其特征在于，所述步骤s2，具体包括：

6.根据权利要求1所述的掺杂型磷酸亚锰铁的制备方法，其特征在于，所述步骤s2，具体包括：

7.根据权利要求6所述的掺杂型磷酸亚锰铁的制备方法，其特征在于，在所述所述中间液与氨水混投混合工艺中，所述中间液和氨水的加料时间大于0.5h；及/或，所述陈化反应时间大于0.5h；及/或，所述陈化反应温度在30℃±10℃。

8.根据权利要求1所述的掺杂型磷酸亚锰铁的制备方法，其特征在于，所述步骤s2进一步包括：将所述掺杂型磷酸亚锰铁进行过滤、洗涤、干燥、闪蒸、烧结、研磨、混料。

9.根据权利要求1所述的掺杂型磷酸亚锰铁的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂包括抗坏血酸；较佳地，所述抗坏血酸与所述硫酸亚铁的质量比m(vc):m(fe)≥0.01。

10.一种掺杂型磷酸亚锰铁，其特征在于，所述掺杂型磷酸亚锰铁根据权利要求1～9任意一项所述的制备方法制得。

11.一种根据权利要求10所述的掺杂型磷酸亚锰铁在磷酸铁锰锂电池中的应用。

技术总结
本发明提供一种掺杂型磷酸亚锰铁的制备方法，包括如下步骤：将一定量硫酸亚铁及硫酸锰加水和磷酸溶解，加入掺杂剂，加入一定量磷酸二氢铵，加入抗氧化剂得到中间液；将所述中间液与一定量氨水混合，控制pH值并陈化反应一定时间，共沉淀制备得到掺杂型磷酸亚锰铁。本发明工艺简单，适用于大规模生产，制备的掺杂型磷酸亚锰铁中Mn，Fe，P及掺杂元素含量均一，配比稳定。本发明还提供一种掺杂型磷酸亚锰铁及所述掺杂型磷酸亚锰铁在磷酸铁锰锂电池中的应用。

技术研发人员：孙杰,熊玉阁,谢桂花,魏义华,程光春,何健豪,许中柱
受保护的技术使用者：湖北融通高科先进材料集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15