一种改性硅藻土隔膜材料及其制备方法和应用

本发明属于金属电池，具体涉及一种改性硅藻土隔膜材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、新型储能器件已经成为了目前人类社会应对化石能源危机与环境污染的有效方案。其中，由于涉及16个电子的电化学反应，锂硫电池的理论比容量为1675mah g-1，远高于使用磷酸铁锂的锂离子电池(约170mah g-1)。锂硫电池的理论能量密度高达2600wh kg-1，是目前商业锂离子电池的数倍。此外，与普通锂离子电池正极材料相比，硫具有天然储量丰富、环境友好、价格低廉等优点。但是，锂硫电池面临着多硫化物穿梭效应、锂负极枝晶和动力学过程缓慢等问题，需要加以解决。其中，穿梭效应是由于在放电过程中，多硫化物的还原速度缓慢，导致其在电解液中溶解，或者由于锂硫电池隔膜的大孔隙，使多硫化物穿过隔膜到达负极。因此，针对隔膜上述缺点而进行修饰是一种锂硫电池结构改性的典型策略。

2、目前使用的隔膜修饰材料主要从两个方面改进锂硫电池性能，分为抑制锂硫电池穿梭效应和加快锂硫电池动力学反应速度。一方面，使用部分大孔隙率的吸附材料，可以利用物理限域的作用，将多硫化物控制在正极侧，从而抑制穿梭效应，减少容量损失。另一方面，针对动力学过程缓慢的问题，使用加速催化多硫化物转化的催化剂可以有效提高锂硫电池的反应动力学，其中金属催化剂因其能通过刘易斯酸碱相互作用加速锂硫的反应动力学而受到广泛关注。虽然，金属催化剂对加速锂硫电池的催化转化有很大作用，并且可以有效对多硫化物进行化学固定，但在锂硫电池隔膜修饰材料中的金属催化剂负载很低。隔膜修饰材料要求在金属催化剂生长的早期阶段提供容易分散的载体，从而促进具有高催化剂活性的金属催化剂能够相互分离，避免其因覆盖或填充隔膜上的孔隙而阻碍离子传导。

3、中国专利cn202011537447.4公开了氮掺杂碳包覆co和/或co3znc复合材料在制备锂硫电池隔膜中的应用，通过碳源前驱体与含钴锌盐煅烧，获得具有催化性能的隔膜修饰材料。然而，该材料在应用中电池循环寿命仅为100周，每圈衰减达到了0.25％，说明该隔膜修饰材料催化性能不足，对多硫化物穿梭效应抑制作用有限，且循环寿命较短，难以满足商业化需求，所以该隔膜对锂硫电池的提升有一定的局限性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的上述不足，提供一种改性硅藻土隔膜材料及其制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、本发明的第一目的是提供一种改性硅藻土隔膜材料的制备方法，包括以下具体步骤：

4、步骤s1，硅藻土浮选

5、将硅藻土与超纯水混合形成矿浆，加入分散剂超声搅拌，进行浮选，得精制硅藻土；

6、步骤s2，改性硅藻土隔膜材料的制备

7、以步骤s1得到的精制硅藻土和钴锌基金属有机框架材料为原料，以licl和kcl为熔融盐介质，通过煅烧处理得到粗产物，待粗产物冷却至室温，经去离子水多次清洗、干燥，得产物改性硅藻土隔膜材料。

8、进一步的，步骤s1中，所述硅藻土与蒸馏水的质量比为1：(20～35)，所述分散剂的加入量为硅藻土与蒸馏水总质量的1～5％。

9、进一步的，所述分散剂包括六偏磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠中的任一种。

10、进一步的，步骤s2中，所述精制硅藻土的组分为：sio2为85～90％，na2o<4％、al2o3<4％，fe2o3<2％，其他化合物<1％。

11、进一步的，所述硅藻土呈盘状结构，直径约30～100μm，孔径为200～500nm。

12、进一步的，所述精制硅藻土与所述钴锌基金属有机框架材料的质量比为1：(3～7)，所述licl与kcl的质量比为1：(3～6)，licl与精制硅藻土的质量比为(10～40)：1。

13、进一步的，所述钴锌基金属有机框架材料包括zif-l、zif-67、zif-8、mof-74、mof-700。

14、进一步的，所述的煅烧工艺为，以1～3℃/min的升温速率升至300～600℃，并保持2～4h，随后以1～3℃/min的升温速率升至800～900℃，并保持2～4h。

15、本发明的第二目的是提供采用上述方法制备得到的改性硅藻土隔膜材料。

16、本发明的第三目的是提供一种改性硅藻土隔膜，包含隔膜和涂覆在其表面的上述的改性硅藻土隔膜材料。

17、进一步的，所述隔膜包括聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚酯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、氨纶膜、芳纶膜中的任一种。

18、本发明的第四目的是提供上述改性硅藻土隔膜的制备方法，包括将所述改性硅藻土隔膜材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照(6～7)：(2～3)：(1～2)的质量比在n-甲基吡咯烷酮中研磨混合配制成浆料；将所述浆料涂覆于隔膜上，并于20～30℃下真空干燥6～12h小时后得到改性硅藻土隔膜。

19、本发明的第五目的是提供一种锂硫电池，包含上述的改性硅藻土隔膜。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

21、(1)本发明提供了一种改性硅藻土隔膜材料及其制备方法和应用。通过以硅藻土为原料，经浮选，得到孔隙尺寸更大，吸附能力更强的精制硅藻土。随后，通过熔融盐剥离蒸发法，利用锌蒸发引起的缺陷使材料获得更高的导电性与催化活性，将金属钴均匀分散在硅藻土孔隙中，减少了钴的团聚，进一步增加了钴的活性位点，得到改性硅藻土隔膜材料。进一步将该材料涂覆在锂硫电池常用隔膜表面，得到改性硅藻土隔膜，可提高对多硫化物的吸附能力和催化转化能力，改善锂硫电池的循环稳定性。

22、(2)本发明提供的方法使用硅藻土分散后的钴，可以得到活性位点更多的钴，使钴具有超过10％的负载量，具有更高的催化活性，从而加速了多硫化物的转化过程，有效抑制锂硫电池“穿梭效应”，提高了锂硫电池的长循环性能，使锂硫电池可以在1.0c下循环2000次，每圈衰减仅为0.036％。

23、(3)本发明提供的制备方法简单，成本低，制备得到的改性硅藻土隔膜，用于锂硫电池中，可使电池进行2000次充放电循环，具有较好的市场价值和应用前景。

技术特征：

1.一种改性硅藻土隔膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述硅藻土与蒸馏水的质量比为1：(20～35)，所述分散剂的加入量为所述矿浆的质量的1～5％，所述分散剂包括六偏磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠中的任一种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述精制硅藻土的组分为：sio2为85～90％，na2o<4％、al2o3<4％，fe2o3<2％，其他化合物<1％；所述硅藻土呈盘状结构，直径为30～100μm，孔径为200～500nm。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述精制硅藻土与所述钴锌基金属有机框架材料的质量比为1：(3～7)，所述licl与kcl的质量比为1：(3～6)，licl与精制硅藻土的质量比为(10～40)：1，所述钴锌基金属有机框架材料包括zif-l、zif-67、zif-8、mof-74和mof-700中任一种。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的煅烧工艺为，以1～3℃/min的升温速率升至300～600℃，并保持2～4h，随后以1～3℃/min的升温速率升至800～900℃，并保持2～4h。

6.一种采用如权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得的改性硅藻土隔膜材料。

7.一种改性硅藻土隔膜，其特征在于，包含隔膜和涂覆在其表面的如权利要求6所述的改性硅藻土隔膜材料。

8.如权利要求7所述的改性硅藻土隔膜，其特征在于，所述隔膜包括聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚酯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、氨纶膜、芳纶膜中的任一种。

9.一种如权利要求7所述的改性硅藻土隔膜的制备方法，其特征在于，包括将所述改性硅藻土隔膜材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照(6～7)：(2～3)：(1～2)的质量比在n-甲基吡咯烷酮中研磨混合配制成浆料；将所述浆料涂覆于隔膜上，并于20～30℃下真空干燥6～12h小时后得到改性硅藻土隔膜。

10.一种锂硫电池，其特征在于，包含如权利要求7所述的改性硅藻土隔膜。

技术总结
本发明提供了一种改性硅藻土隔膜材料及其制备方法和应用。通过对硅藻土浮选，然后采用熔融盐剥离法将金属钴均匀分散在硅藻土孔隙中，减少了钴的团聚，提高钴的催化活性，得到改性硅藻土隔膜材料。将改性硅藻土隔膜材料涂覆在锂硫电池常用隔膜表面，可提高对多硫化物的吸附能力和催化转化能力，改善了锂硫电池的循环稳定性。本发明提供的方法使用硅藻土分散后的钴，可以得到活性位点更多的钴，使钴具有超过10％的负载量以及更高的催化活性，从而加速了多硫化物的转化过程，有效抑制锂硫电池“穿梭效应”，提高了锂硫电池的长循环性能，使锂硫电池可以在1.0C下循环2000次，每圈衰减仅为0.036％，具有很好的应用前景。

技术研发人员：杨华明,唐爱东,闫晨宇
受保护的技术使用者：中国地质大学（武汉）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15