一种具有高介电性能的锰和铋共掺杂钛酸锶钡陶瓷材料的制备方法

本发明属于材料科学与工程，本发明涉及一种具有高介电性能的锰和铋共掺杂钛酸锶钡陶瓷材料的制备方法。

背景技术：

1、众所周知，铅基材料在制造太阳能电池器件方面具有优势，但对环境会造成污染。然而，钛酸锶钡(basrtio3)这种无铅材料是钙钛矿型化合物，制备的钛酸锶钡可以得到最优的太阳能电池输出。在传感器、执行器、光调制器、光学窗口和存储器、光学滤波器等电子和光电器件方面具有广阔的应用前景。钛酸锶钡(简记为bst)同时具备了batio3的高介电常数优势和srtio3的低介电损耗的特点，结构稳定。改变钛酸锶钡材料中钡与锶元素的比例可以使材料介电性能及相变温度，又称居里温度发生相应变化，具体表现为随着sr2+含量的增加，其介电常数与相变温度会呈现降低趋势。钛酸锶钡具有介电性能优良、绝缘电阻较高、介电常数调节方便、高低测试频率下介电常数稳定性好等特点。

2、纯钛酸锶钡材料通常无法很好地满足当前应用需求，纯相的钛酸锶钡材料需按照不同场合的使用要求进行改性，目的是优化它们的微观结构，提高介电性能。目前，在改性中常用方法的有掺杂改性。掺杂改性通常采用掺入微量元素的方式来进行。目前关于钛酸锶钡的改性主要集中于掺杂和引入其他元素掺杂改性的机理研究。目前对钛酸锶钡的掺杂仍存在单掺杂探究介电性能的影响，低于四价的杂相离子mn2+、ni2+、ni3+和mg2+取代ti4+在钙钛矿结构abo3中b位，或者la3+、ce3+和bi3+在abo3型钙钛矿结构中，bi3+、la3+、ce3+占据abo3中的a位置。bst介电陶瓷材料属于目前经典陶瓷材料，但目前还没有将锰和铋共掺杂应用于钛酸锶钡陶瓷中。同时，在液相共沉淀法中新增单掺杂锰、单掺杂铋在一定程度上对钛酸锶钡的介电性能有所提高，但仍存在单掺杂介电常数小，介电损耗大的问题。在制备方法上，液相制备具备获得的粉体虽然颗粒均匀无团聚，但存在颗粒较大的现象。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明提供一种具有高介电性能的锰和铋共掺杂钛酸锶钡陶瓷材料的制备方法，本发明采用液相法将四氯化钛、氯化钡、氯化锶、草酸以及氧化锰和氧化铋反应获得钛酸锶钡均匀粉体。在掺杂方面选择了共掺杂，并且锰和铋共掺杂制备钛酸锶钡是首例。

2、本发明的目的是想要保护一种具有高介电性能的锰和铋共掺杂钛酸锶钡陶瓷材料的制备方法，该制备方法突出表现反应制得的钛酸锶钡粉体的粒径更小且均匀无团聚，具有介电常数高，介电损耗低的特点。

3、本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

4、一种具有高介电性能的锰和铋共掺杂钛酸锶钡陶瓷材料的制备方法，包括以草酸、氯化锶、四氯化钛、氯化钡、氧化铋和氧化锰为原料，使用草酸液相共沉淀法进行反应，获得钛酸锶钡均匀粉体；获得的粉体加异丙醇并放入行星式球磨仪中球磨以获得更小粒径的粉体，在氮气气氛下烧结得到所需的钛酸锶钡陶瓷，用激光器对片状陶瓷进行表面刻蚀烧结。

5、具体步骤如下：

6、(1)将草酸、氯化锶、四氯化钛、氯化钡、氧化铋和氧化锰按照化学式(ba0.6sr0.4)0.985bi0.015ti1-xmnxo3进行配料；其中x取值为0.005<x<0.025；

7、(2)将草酸溶解在去离子水中形成溶液a，并将四氯化钛、氯化锶、氧化铋和氧化锰溶解在去离子水中形成溶液b。其中草酸、氧化铋、一氧化锰、氯化钡和氯化锶、四氯化钛的摩尔比为3：0.01：0.005-0.025：0.98：0.975-0.995；

8、(3)将步骤二的溶液b缓慢匀速滴入溶液a，并在水浴锅中反应，反应温度为80℃；

9、(4)待充分反应后，将步骤(3)所得粉体洗涤、烘干、过筛，得到颗粒均匀的粉体；

10、(5)步骤(4)得到的粉料在850℃下煅烧2h，升温速度为6℃/min，并保温2小时；

11、(6)将步骤(5)煅烧后的粉料过筛3次，筛网目数为80，得到颗粒均匀的钛酸锶钡粉体；

12、(7)将步骤(6)获得的钛酸锶钡粉体与异丙醇按照3：1的质量比进行混合，在行星式球磨机里进行搅拌，正方向运行30min，反方向运行30min，停机60min，循环运行10次后停机。

13、(8)将步骤(7)所得粉体添加6wt％聚乙烯醇，烘干后研磨、过筛(筛网目数为120)，再进行陶瓷生坯的压制；

14、(9)步骤(8)所得到的生坯在氮气气氛下烧结，烧结温度为1400℃，升温速度为5℃/min，保温两小时。之后以2℃/min降温到800℃，最后随炉降温。得到所需的钛酸锶钡陶瓷。

15、(10)步骤(9)获得的陶瓷用激光器对片状陶瓷进行表面刻蚀烧结。刻蚀光斑直径为0.05mm，刻蚀速度为800mm/s，刻蚀功率为20w。

16、为了获得更小的粒径增大其介电性能，本发明通过液相球磨法对钛酸锶钡粉体进行球磨，湿式球磨机在工作过程中首先通过传动装置使筒体缓慢转动，物料从给料端给入，当物料进入筒体后，在钢球、助磨剂和矿物自身的作用下，产生抛落和冲击，物料由此得以粉碎。在钛酸锶钡前驱体煅烧后获得的粉体加异丙醇并放入行星式球磨机中球磨以获得更小粒径的粉体，同时用激光器对片状陶瓷进行表面刻蚀烧结以代替传统手工打磨，以获得更高的介电性能。

17、本发明与现有技术相比的有益效果是：

18、(1)采用传统的电子陶瓷制备工艺，工艺简单，可重复性好；材料体系中只存在氯化物、氧化物以及草酸，属于绿色环保材料，无铅无毒无副作用。材料性能优异，适用于微波可调振荡器、滤波器、移相器等元器件。

19、(2)在液相共沉淀法中加入湿法球磨制得的钛酸锶钡粉体的粒径更小且均匀无团聚。

20、(3)共掺杂锰和铋获得的钛酸锶钡陶瓷材料εr(室温25℃)高达13761，介电损耗tanδ(室温25℃)为0.04248，相较于未掺杂的钛酸锶钡陶瓷(εr＝5800，室温25℃)、较单掺杂mn的钛酸锶钡陶瓷(εr＝5500，室温25℃)、较单掺杂mn的钛酸锶钡陶瓷(εr＝4700，室温25℃)提升巨大。

技术特征：

1.一种具有高介电性能的锰和铋共掺杂钛酸锶钡陶瓷材料的制备方法，其特征是，包括以草酸、氯化锶、四氯化钛、氯化钡、氧化铋和氧化锰为原料，使用草酸液相共沉淀法进行反应，获得钛酸锶钡均匀粉体；获得的粉体加异丙醇并放入行星式球磨仪中球磨以获得更小粒径的粉体，在氮气气氛下烧结得到所需的钛酸锶钡陶瓷，用激光器对片状陶瓷进行表面刻蚀烧结。

2.如权利要求1所述的一种具有高介电性能的锰和铋共掺杂钛酸锶钡陶瓷材料的制备方法，其特征是，具体步骤如下：

3.如权利要求2所述的一种具有高介电性能的锰和铋共掺杂钛酸锶钡陶瓷材料的制备方法，其特征是，步骤(1)中x取值为0.005<x<0.025。

4.如权利要求2所述的一种具有高介电性能的锰和铋共掺杂钛酸锶钡陶瓷材料的制备方法，其特征是，步骤(2)中草酸、氧化铋、一氧化锰、氯化钡和氯化锶、四氯化钛的摩尔比为3：0.01：0.005-0.025：0.98：0.975-0.995。

5.如权利要求2所述的一种具有高介电性能的锰和铋共掺杂钛酸锶钡陶瓷材料的制备方法，其特征是，步骤(3)中反应温度为80℃。

6.如权利要求2所述的一种具有高介电性能的锰和铋共掺杂钛酸锶钡陶瓷材料的制备方法，其特征是，步骤(8)中烧结为：烧结温度为1400℃，升温速度为5℃/min，保温两小时；之后以2℃/min降温到800℃，最后随炉降温。

技术总结
本发明属于材料科学与工程技术领域，公开了一种具有高介电性能的锰和铋共掺杂钛酸锶钡陶瓷材料的制备方法。本发明采用液相法将四氯化钛、氯化钡、氯化锶、草酸以及氧化锰和氧化铋反应获得钛酸锶钡均匀粉体。在掺杂方面选择了共掺杂，并且锰和铋共掺杂制备钛酸锶钡是首例。制备方法突出表现反应制得的钛酸锶钡粉体的粒径更小且均匀无团聚，具有介电常数高，介电损耗低的特点。

技术研发人员：刘旭东,胡永琪,任首龙,王兴安,惠宇,那兆霖
受保护的技术使用者：大连大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15