一种生物质基掺杂硬碳材料及其制备方法与流程

本发明涉及材料合成领域，具体涉及一种生物质基掺杂硬碳材料及其制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池用负极材料主要包括了碳基材料、钛基材料以及合金材料，其中碳基材料中的硬碳材料由于其结构优选性和来源广泛性，被认为是较为热门的新一代钠离子负极材料的研究基础。

2、然而现有的硬碳材料存在着初始结构强度无法满足大功率能源器件，储钠性能并不理想的缺陷，虽然一些现有技术通过引入诸如导电性添加剂等改性试剂，或者采用特殊的煅烧技术提升产品的碳骨架强度，但产品的储钠性能提升效果并不明显，甚至还可能会影响产品的循环稳定性。

技术实现思路

1、基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种生物质基掺杂硬碳材料的制备方法，该方法以纤维素和泡沫镍为原料构建水凝胶包裹泡沫镍，随后以该材料为工作电极采用电化学氧化法构建复合水凝胶材料，经过煅烧刻蚀后得到的硬碳材料具有理想的高强度中空三维交织结构，同时由于n元素掺杂使得产品具有良好的电化学性能，非常适用于钠离子电池负极产业化生产当中。

2、为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种生物质基掺杂硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)配制纤维素溶液，随后加入交联剂并将泡沫镍浸润在所得混合溶液中4～6℃下静置10～13h，得水凝胶包裹泡沫镍；所述纤维素溶液中纤维素的质量浓度为3～10wt％；

5、(2)配制0.1～1mol/l的聚合物单体溶液，随后配制为电化学镀液，置入水凝胶包裹泡沫镍作为工作电极，设置对电极并通电进行电化学氧化聚合反应，得复合水凝胶材料；所述聚合物单体包括吡咯、苯胺、吲哚中的至少一种；

6、(3)将复合水凝胶材料在300～500℃下进行预烧处理，随后在泡沫镍刻蚀剂溶液中浸渍刻蚀完全，洗涤，随后在1000～1600℃下进行煅烧处理，即得所述生物质基掺杂硬碳材料。

7、本发明所述生物质基掺杂硬碳材料的制备过程中，先以纤维素为交联原料在泡沫镍表面交联包裹一层具有三维网络结构的水凝胶，这种水凝胶在碳化后将形成独特的孔隙结构，非常适合于钠离子的传输；随后将聚合物单体以电化学聚合法聚合，基于泡沫镍的特性，聚合形成的薄膜处于纤维素与泡沫镍的界面处，由于纤维素表面富含基团，因此可以有效吸附该薄膜并发生交联形成连接紧密的复合材料；复合材料经过预烧后，纤维素含有的轻质分子被去除，随后引入刻蚀剂并有效将泡沫镍刻蚀掉并使得整体材料转化为中空结构，而由于聚合物薄膜的牵引，该结构稳定性较高，不会在刻蚀过程中发生崩塌，最后经过煅烧后制备的硬碳材料具有理想的钠离子传导及储存结构(主要为管状结构，管内侧为导电聚合物薄膜转化的氮掺杂硬碳，外侧则为纤维素转化的生物质基硬碳材料)，并且由于n元素的掺杂，该产品的导电性强，应用在钠离子电池负极材料中具有理想的电化学性能。

8、不过，由于纤维素和聚合物单体是制备本发明所述生物质基掺杂硬碳材料的关键原料，因为使用时的浓度必须适中，若浓度过高或过低，制备的产品的结构并不理想，可能会导致产品的电化学性能不如预期。

9、优选地，所述纤维素为细菌纤维素、植物纤维素中的至少一种。

10、优选地，所述步骤(1)中纤维素溶液中含有碱和尿素，两者的质量之比为(1～9)：15；

11、更优选地，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

12、优选地，所述步骤(1)中，交联剂为环氧氯丙烷、1,2,3,4-四羧基丁烷、柠檬酸中的至少一种；

13、更优选地，所述交联剂与纤维素溶液中的纤维素的质量之比为1：(1～5)。

14、优选地，所述步骤(1)中泡沫镍与混合溶液的质量之比为(0.1～1)：1。

15、优选地，所述步骤(2)中，设置对电极并通电进行电化学氧化聚合反应的通电电压为1.6～5.0v，反应时间为2～12h。

16、优选地，所述步骤(2)中电化学镀液由聚合物单体溶液和对甲苯磺酸溶液混合配制得到，所述对甲苯磺酸溶液的浓度为0.1～0.6mol/l。

17、优选地，所述步骤(3)中预烧处理在保护气氛下进行，处理时间为1～5h。

18、经过低温的预烧处理不仅可以有效去除不导电的含氧杂质，同时还能保障整体原材料不会过快碳化导致结构体积急剧变化而最终崩塌。

19、优选地，所述泡沫镍刻蚀剂溶液为氯化铁的水溶液，浓度为0.5～1.5mol/l。

20、更优选地，所述步骤(3)中浸渍刻蚀的时间为7～9h。

21、优选地，所述步骤(3)中煅烧处理的处理时间为1～6h。

22、本发明的另一目的在于提供所述制备方法制备得到的生物质基掺杂硬碳材料。

23、本发明的再一目的在于提供一种钠离子电池，包括负极极片，所述负极极片包括本发明所述生物质基掺杂硬碳材料。

24、本发明所述制备方法制备得到的生物质基掺杂硬碳材料基础强度高，比表面积大，孔隙结构优异，非常有利于离子尤其是粒子半径相对较大的钠离子的传导和储存，当应用在钠离子电池负极材料时，在0.1c下该产品表现出最高93％的首次充放电效率，并且放电比容量最高可以达到420mah/g以上，综合电化学性能优异。

25、本发明的有益效果在于，本发明提供了一种生物质基掺杂硬碳材料的制备方法，该方法以纤维素和泡沫镍为原料构建水凝胶包裹泡沫镍，随后以该材料为工作电极采用电化学氧化法构建复合水凝胶材料，经过煅烧刻蚀后得到的硬碳材料具有理想的高强度中空三维交织结构，同时由于n元素掺杂使得产品具有良好的电化学性能，非常适用于钠离子电池负极产业化生产当中。

技术特征：

1.一种生物质基掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述生物质基掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述纤维素为细菌纤维素、植物纤维素中的至少一种。

3.如权利要求1所述生物质基掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纤维素溶液中含有碱和尿素，两者的质量之比为(1～9)：15。

4.如权利要求1所述生物质基掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，交联剂为环氧氯丙烷、1,2,3,4-四羧基丁烷、柠檬酸中的至少一种；优选地，所述交联剂与纤维素溶液中的纤维素的质量之比为1：(1～5)。

5.如权利要求1所述生物质基掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，设置对电极并通电进行电化学氧化聚合反应的通电电压为1.6～5.0v，反应时间为2～12h。

6.如权利要求1所述生物质基掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中电化学镀液由聚合物单体溶液和对甲苯磺酸溶液混合配制得到，所述对甲苯磺酸溶液的浓度为0.1～0.6mol/l。

7.如权利要求1所述生物质基掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中预烧处理在保护气氛下进行，处理时间为1～5h。

8.如权利要求1所述生物质基掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述泡沫镍刻蚀剂溶液为氯化铁的水溶液，浓度为0.5～1.5mol/l。

9.如权利要求1所述生物质基掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中煅烧处理的处理时间为1～6h。

10.一种钠离子电池，包括负极极片，其特征在于，所述负极极片包括权利要求1～9所述生物质基掺杂硬碳材料的制备方法制备得到的生物质基掺杂硬碳材料。

技术总结
本发明公开了一种生物质基掺杂硬碳材料及其制备方法，属于材料合成领域。该方法以纤维素和泡沫镍为原料构建水凝胶包裹泡沫镍，随后以该材料为工作电极采用电化学氧化法构建复合水凝胶材料，经过煅烧刻蚀后得到的硬碳材料具有理想的高强度中空三维交织结构，同时由于N元素掺杂使得产品具有良好的电化学性能，非常适用于钠离子电池负极产业化生产当中。

技术研发人员：谌芳园,张满强,王伟,彭宏伟
受保护的技术使用者：广东钠壹新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25