一种多孔硬碳材料及其制备方法及应用与流程

本申请涉及电极材料，具体涉及一种多孔硬碳材料及其制备方法及应用。

背景技术：

1、与传统锂离子电池相比，钠离子电池其钠盐原料储量丰富，价格低廉且对环境友好，具有十分明显的成本优势，因此钠离子电池被认为是锂离子电池的最佳候补材料。而在钠离子电池中，与确定的大量合适的正极材料相比，负极材料的选择更受限制。事实上，通过插层反应操作的氧化钛钠和合金基电极表现出较差的容量保持能力，尽管在实验室规模上很有希望，但可能会受到其氧化还原过程中的大体积变化导致产业化的难题。

2、目前研究较多的负极材料包括碳材料、金属化合物、有机小分子和合金类材料。在众多类型负极材料中，硬碳材料由于具备较高的可逆容量、较低的嵌钠电位以及成本低廉等诸多优势，吸引了众多研究学者的目光。硬碳是指难以被石墨化的碳，是高分子聚合物的热分解，常见的硬碳有树脂碳、有机聚合物热解碳和炭黑等，这类碳在2800℃以上的高温条件下也难以石墨化，即难以消除无序结构，这有利于负极材料对钠离子以不同的路径进行存储。通常来说，硬碳所具有的无序结构、缺陷、杂原子以及不断增加的石墨层间距等特点，这些都有助于钠离子更好的发生嵌入和脱出反应。

3、目前硬碳制备工艺主要有两类，一种为碱液浸渍-热处理&纯化-cvd处理，但cvd处理工艺难度较高，限制了其大规模广泛应用；另一种为粉粹分级—交联—表面改性，但该工艺前驱体为石油沥青，挥发分较多，需要额外的尾气处理，增加成本支出，且目前工艺尚不成熟，产品的容量较低。

技术实现思路

1、本申请的目的在于提供一种多孔硬碳材料，其具有三维多孔结构，有利于钠离子的传输，且其自带的缺陷有助于加快反应动力学，能够作为优良的钠离子电池负极材料。

2、本申请的另一目的在于提供一种多孔硬碳材料的制备方法，其采用电沉积热解的方法制备硬碳材料，其工艺方法简单，成本低廉，有助于实际生产推广应用。

3、本申请还有一目的在于提供一种多孔硬碳材料在制备钠离子电池负极载体上的应用。

4、本申请的技术方案如下：

5、一方面，本申请实施例提供了一种多孔硬碳材料，其通过包括如下组分的原料制备而成：金属盐、配位体和表面活性剂；

6、上述金属盐为硝酸锌，硝酸钴，硝酸铁以及硝酸铜中的任意一种；

7、上述配位体为2-甲基咪唑或1，3，5-苯三甲酸；

8、上述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

9、进一步的，在本申请的一些实施例中，上述金属盐、配位体和表面活性剂的重量比4：4：1。

10、另一方面，本申请实施例还提供了一种多孔硬碳材料的制备方法，其包括如下步骤：

11、取金属盐、配位体和表面活性剂置于接有直流电的沉积槽中，加入溶剂溶解，接通电源，反应得到沉淀物；

12、对沉淀物进行离心处理并干燥，然后在惰性气氛下加热热解，得到硬碳材料；

13、对硬碳材料进行酸洗处理后再抽滤清洗，烘干后得到成品多孔硬碳材料。

14、进一步的，在本申请的一些实施例中，上述溶剂为甲醇；每加入1ml甲醇，同时加入金属盐0.02g，配位体0.02g，表面活性剂0.005g。

15、进一步的，在本申请的一些实施例中，上述沉积槽接1～5a的直流电。

16、进一步的，在本申请的一些实施例中，使用甲醇对沉淀物进行离心处理；离心时，在3～7℃的条件下，以8000～12000rmp的转速离心处理5～10min。

17、进一步的，在本申请的一些实施例中，离心处理完成后，于60～120℃条件下干燥12～24h。

18、进一步的，在本申请的一些实施例中，上述惰性气氛为氩气气氛；加热热解时，以0.1～5℃/min的升温速率升温至900～1500℃热解0.5～4h。

19、进一步的，在本申请的一些实施例中，对硬碳材料进行酸洗时，所采用的酸为盐酸、硫酸以及硝酸中的任意一种。

20、还有一方面，本申请实施例提供了一种多孔硬碳材料在制备钠离子电池负极载体上的应用。

21、相对于现有技术，本申请的实施例至少具有如下优点或有益效果：

22、针对第一方面，本申请实施例提供了一种多孔硬碳材料，其以金属盐、配位体和表面活性剂作为原料，能够得到一种具有丰富微孔结构的硬碳材料，这种微孔结构能够为离子传输提供路径，而其材料本身自带的缺陷则有助于增强反应动力学，提升电化学性能，从而为钠离子电池提供优良的负极材料。

23、针对第二方面，本申请实施例还提供了一种多孔硬碳材料的制备方法，其以金属盐、配位体和表面活性剂作为原料，通过电沉积的方法制备得到金属有机框架，这种方法可以制备出有序配位可形成孔道形貌统一的材料；并进一步对沉积得到的沉淀材料进行高温热解，热解过程中，金属盐挥发有机物形成碳骨架，同时阳离子在高温作用下刻蚀碳材料，进入材料内部，以此形成有利于钠离子传输的孔道路径，最终得到具有丰富的微孔结构，具有良好的物理和化学性能，独特的孔结构和优越的导电性的成品多孔硬碳材料，从而可较好的应用于锂离子电池、钠离子电池、锂/钠硫电池，锂/钠硒电池，水系电池，空气电池，传感器、环境净化、能源、催化等重要领域。

24、针对第三方面，本申请实施例还提供了一种多孔硬碳材料在制备钠离子电池负极载体上的应用，通过采用本申请方案提供的多孔硬碳材料制备钠离子电池负极并组装得到成品钠离子电池，能够有效提升成品电池的电化学性能。

技术特征：

1.一种多孔硬碳材料，其特征在于，其通过包括如下组分的原料制备而成：金属盐、配位体和表面活性剂；

2.根据权利要求1所述的一种多孔硬碳材料，其特征在于，所述金属盐、配位体和表面活性剂的重量比4：4：1。

3.一种如权利要求1～2任意一项所述的多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇；每加入1ml甲醇，同时加入金属盐0.02g，配位体0.02g，表面活性剂0.005g。

5.根据权利要求3所述的一种多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述沉积槽接1～5a的直流电。

6.根据权利要求3所述的一种多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，使用甲醇对沉淀物进行离心处理；离心时，在3～7℃的条件下，以8000～12000rmp的转速离心处理5～10min。

7.根据权利要求3所述的一种多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，离心处理完成后，于60～120℃条件下干燥12～24h。

8.根据权利要求3所述的一种多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气气氛；加热热解时，以0.1～5℃/min的升温速率升温至900～1500℃热解0.5～4h。

9.根据权利要求3所述的一种多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，对硬碳材料进行酸洗时，所采用的酸为盐酸、硫酸以及硝酸中的任意一种。

10.一种如权利要求1～2任意一项所述的多孔硬碳材料在制备钠离子电池负极载体上的应用。

技术总结
本申请公开了一种多孔硬碳材料及其制备方法及应用，涉及电极材料技术领域。一种多孔硬碳材料，其通过包括如下组分的原料制备而成：金属盐、配位体和表面活性剂；其中金属盐为硝酸锌，硝酸钴，硝酸铁以及硝酸铜中的任意一种；配位体为2‑甲基咪唑或1，3，5‑苯三甲酸；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。其具有三维多孔结构，有利于钠离子的传输，且其自带的缺陷有助于加快反应动力学，能够作为优良的钠离子电池负极材料。其采用电沉积‑热解‑酸洗的方法制备硬碳材料，其工艺方法简单，成本低廉，有助于实际生产推广应用。通过采用本申请方案提供的多孔硬碳材料制备钠离子电池负极，能够有效提高成品电池的电化学性能。

技术研发人员：张艾丽,刘杨,杨屹立,陈仁钊,程敏,夏奎
受保护的技术使用者：四川兴储能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25