一种高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种高压实密度磷酸铁锂正极材料制备方法。

背景技术：

1、磷酸铁锂具有能量密度高、循环稳定性好、成本低廉、环境友好等优势，在电动汽车和规模化储能市场的需求快速增加。但磷酸铁锂的缺点也制约着其应用场景，压实密度低、实际比容量低是其相对于另一主流正极材料三元材料的一大短板。

2、磷酸铁锂的合成方法主要可以分为固相法和液相法两种，其中固相法也有磷酸铁工艺和草酸亚铁工艺，现阶段磷酸铁工艺在压实密度、克容量方面占据优势，已经成为固相法的主流路线。；液相法可分为水热/溶剂法、溶胶-凝胶法、共沉淀法。磷酸铁锂具有能量密度高、循环稳定性好、成本低廉、环境友好等优势，在电动汽车和规模化储能市场的需求快速增加。但磷酸铁锂的缺点也制约着其应用场景，压实密度低、实际比容量低是其相对于另一主流正极材料三元材料的一大短板。磷酸铁锂的压实密度和前驱体磷酸铁的压实密度密切相关，亚铁法生产磷酸铁存在压实密度低（2.1 g/cm3）的技术问题，急需进行技术升级。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供了一种高压实密度磷酸铁锂正极材料制备方法。

2、实现本发明的高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）将所述磷酸铁、碳酸锂、碳源、分散剂、去离子水按一定质量比例加入反应器中，搅拌溶解，得到原料溶解混合料浆；

4、（2）将原料溶解混合料浆按照一定质量比例加入超细砂磨釜、中粒砂磨釜、粗粒砂磨釜中进行砂磨分散，并设置砂磨温度以及砂磨时间；

5、（3）将上述步骤所得到的砂磨混合液混合至同一容器进行超声处理，经过超声处理后的砂磨混合溶液直接喷雾干燥；

6、（4）将上述步骤所得干燥出的样品放于管式炉内在氩气的保护下分段程序式升温煅烧,自然降温后便得到磷酸铁锂成品；

7、所述步骤（1）中，碳源为蔗糖、葡糖糖、聚丙烯酸酯、聚乙酸酯、碳黑中其中一种，分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵、辛基苯磺酸钠其中一种。原料加入质量比例为（磷酸铁：碳酸锂：碳源=1:1.03:0.1）。

8、所述步骤（2）中，超细砂磨、中粒砂磨、粗粒砂磨质量比例为1:3:1。超细砂磨浆料粒径d50≤1µm，中粒砂磨浆料粒径d50在2-5µm，粗粒砂磨浆料粒径d50≧5µm、砂磨时间为1-2h，砂磨温度为10-20℃。

9、所述步骤（3）中，砂磨超声处理频率30khz、时间为30min、喷雾压力为0.6-1.2mpa、喷雾温度（150-190℃）、浆料固含量（10-50%）。

10、所述步骤（4）中，程序煅烧温度分为1-300℃、300-500℃、500-600℃、600-800℃，升温速率为2 ℃/min，每阶段对应的煅烧时间依次为1-3h、1-2h、2-3h、1-2h。

11、本发明最关键的构思在于：本发明通过巧妙的利用控制砂磨大颗粒磷酸铁锂原料和小颗粒磷酸铁锂原料的粒径之比，使其最终形成大小不一的磷酸铁锂颗粒。磷酸铁锂大颗粒和磷酸铁锂小颗粒具有良好的级配作用，小颗粒的充分填充能够有效提高磷酸铁锂的能量密度，而适量大颗粒的存在有利于提高制备材料的压实密度。再经过超声处理混合浆料，由于声能能量大，在液体中有很强的空化效应，产生大量气泡，随着气泡的产生和爆破，激发出微射流，将液体中的团聚颗粒激散分开，达到充分混合与分散的状态。降低超细颗粒间的作用力的同时使不同颗粒的磷酸铁周围都有锂盐和碳源包裹以便于后期锂离子可以通过扩散进入到磷酸铁晶格中，处理后的混合料浆在喷雾干燥过程中，漆膜表面性能良好。最后通过分段程序温度煅烧得到高压实磷酸铁锂成品。一共设置四个温区：脱水失重区、小颗粒转晶区、大颗粒转晶区、高温养晶区。温度控制的关键点在于控制产气的过程，提高材料的致密性。防止过程过度生长，缩短锂离子嵌入路径。

12、利用本发明的高压实密度磷酸铁锂正极材料制备的方法，至少具有如下有益效果：

13、本发明创新性的使用前端分级砂磨和超声处理，后端采用分段程序煅烧的方法，通过控制颗粒间的级配以及不同粒径分散料浆的干燥造粒程度，最终又在煅烧过程提高颗粒表面的致密性，从而达到提高磷酸铁锂的压实密度指标，压实密度≥2.6 g/cm3。

14、本发明工艺流程简单，控制稳定，提高压实密度能够有效增强磷酸铁锂动力电池能量密度、进而提高新能源汽车的续航里程、是实现大规模储能的重要途径。成为目前解决企业高压实难题的重要手段。

技术特征：

1.一种高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述碳源为蔗糖、葡糖糖、聚丙烯酸酯、聚乙酸酯、碳黑中其中一种，分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵、辛基苯磺酸钠其中一种。

3.根据权利要求1所述的高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，磷酸铁：碳酸锂：碳源的质量比为1:1.03:0.1。

4.根据权利要求1所述的高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述加入不同砂磨釜的比例为超细砂磨：中粒砂磨：粗粒砂磨质量比例为1:3:1。

5.根据权利要求1所述的高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，超细砂磨浆料粒径d50≤1µm，中粒砂磨浆料粒径在d50在2-6µm，粗粒砂磨浆料粒径d50≧5µm。

6. 根据权利要求1所述的高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述砂磨时间为1-2h，砂磨温度为10-15℃ 。

7.根据权利要求1所述的高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，砂磨超声处理频率30khz、时间为30min。

8. 根据权利要求1所述的高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中喷雾压力为0.6-1.2mpa，喷雾温度为150-190℃，浆料固含量为10-50% 。

9. 根据权利要求1所述的高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤中（4）程序煅烧温度分为1-300℃、300-500℃、500-600℃、600-800℃，升温速率为2 ℃/min，每阶段对应的煅烧时间依次为1-3h、1-2h、2-3h、1-2h。

技术总结
本发明公开了一种高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法。包括以下几个步骤，（1）低温分级砂磨过程：磷酸铁、碳酸锂、碳源、分散剂、去离子水按一定比例（磷酸铁：碳酸锂：碳源=1:1.03:0.1）搅拌溶解，加入反应器中，得到原料溶解混合料浆。将配好的混合料浆按照一定比例（超细砂磨：中粒砂磨：粗粒砂磨比例为1:3:1）加入不同频率的砂磨机中，砂磨完成后，混合至一个混合容器进行超声处理。（2）喷雾干燥：将超声处理好的混合料浆进行喷雾干燥。（3）分段程序煅烧：干燥出的样品放于管式炉内在氩气的保护下程序式升温煅烧,自然降温后便得到磷酸铁锂成品。本发明工艺流程简单，控制稳定，提高了磷酸铁锂的压实密度指标，压实密度≥2.6 g/cm3。

技术研发人员：吴松,彭海南,严思明,冷国琴,刘玲,杨小丽,韦仕朝,明正坤
受保护的技术使用者：贵州磷化新材料科技有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15