少层非晶态硫族化合物的原位化学剪裁方法及应用

本发明提供了一种原位化学剪裁制备少层非晶态硫族化合物的普遍方法，以获得具有优异压电性质的用于高效裂解水产氢制氧、降解水体中有机污染物的压电催化剂及光-压电催化剂，属无机非金属材料。

背景技术：

1、随着人类经济的快速发展，社会工业化进程的高速推进，化工废料、医药废物、农药残留及洗护用品中的有机污染物随废水排入水体环境，对生态系统和人类健康构成严重威胁。此类有机污染物具有种类复杂、结构稳定、生物毒性强、潜在危害重及难以被传统的物理、化学或生物手段有效处理等特点。因此，保护清洁水源，高效降解污水中有机污染物成为亟需解决的热点问题。近几十年来，光催化技术作为一种极具潜质的水净化方式被研究人员广泛的探索。为了更加高效的利用自然光能，众多的催化剂改性手段如异质结结构的构建、金属及非金属的掺杂、贵金属的沉积、载体的添加等方法已经被深入挖掘。然而，光催化技术商业化的最大阻碍之一仍然是由于光能的有限利用而导致降解效率的偏低。压电催化由于不需要光能的输入而成为缓解光催化剂光能利用瓶颈的可行性方法。据调查发现，压电材料可直接将来自于环境中的机械能转化为化学能，有效地克服了光催化技术的局限性。虽然近年来在压电催化及光-压电催化领域取得了重大进展，但目前仍然存在机械能转换效率低、可用的候选材料有限等问题。因此，开发具有高压电系数、高弹性模量的新型压电材料迫在眉睫。

2、层状硫族化合物由于其独特的层状结构、高纵横比、高电荷迁移率及丰富的表面活性位点而被认为是压电催化的理想候选材料。不幸的是，层状硫族化合物的高催化活性仅表现在单层或少数层结构的表面。对于具有多层结构的块体硫族化合物，催化活性会急剧降低。目前，用于构建单层或少层硫族化合物的策略主要包括自上而下和自下而上两种。其中，自上而下法可理解为体晶的剥离，主要包括机械法、溶剂法、离子插层法、离子插层辅助法等。而气相沉积和外延生长是自下而上的主要手段，主要包括前驱体热分解法、物理气相沉积法、化学气相沉积法等。然而，采用上述策略生产单层或少层材料仍存在着设备昂贵、操作复杂、反应条件苛刻等问题。同时，所制备的单层或少层材料的尺寸受基板尺寸限制严重及材料从基板上脱离和转移时质量和性能损失巨大的问题无法避免。因此，开发简单、高效、反应条件温和的新方法至关重要。

3、共沉淀法因工艺简便、操作快捷，能在较大程度上提高经济和资源的利用率而成为极具发展前景的材料合成方法。在共沉淀法制备硫族化合物的同时，控制反应条件，实现其原位化学剪裁，可合成具有高机械转化率、高表面曲率及丰富边缘暴露位点的少层非晶态硫族化合物，用于裂解水产氢制氧及高效降解水体中的有机污染物。本专利的实施对压电及光-压电催化技术中压电催化剂的发展、促进多学科的综合交叉和有机融合具有推动作用。

技术实现思路

1、本发明提供的少层非晶态硫族化合物的原位化学剪裁制备方法，其基本思想是利用碱性环境下层状硫族化合物在表面发生解理，同时在反应溶液中施加相对应变，从而实现晶体的切分和减薄。通过控制反应条件，实现少层非晶态硫族化合物压电材料的可控制备。

2、本发明提供的一种少层非晶态硫族化合物制备方法，其主要技术方案如下：

3、1)将1～10mmol试剂a溶于40ml碱性溶液中，获得溶液a；

4、2)将3～30mmol试剂b溶于40ml柠檬酸溶液中，获得溶液b；

5、3)将溶液b逐滴加入溶液a中，10～60min内滴加完毕；

6、4)经分离、洗涤、烘干，获得少层非晶态硫族化合物。

7、在本发明的上述技术方案中，步骤1)所用碱性试剂为koh、naoh、lioh的一种或几种组合，其浓度为1～9mol/l。

8、在本发明的上述技术方案中，步骤1)所用试剂a为ch4nas、ch4n2s、seo2、se粉中的一种或几种组合。

9、在本发明的上述技术方案中，步骤2)所用试剂b为na2moo4·2h2o、na2wo4·2h2o、geo2粉、sncl2·2h2o中的一种。

10、在本发明的上述技术方案中，步骤2)所用柠檬酸浓度为1～30mol/l。

11、在本发明的上述技术方案中，步骤4)所用的洗涤溶剂为去离子水、无水乙醇、乙二醇、丙酮、甲醇中的一种或几种组合。

12、在本发明的上述技术方案中，所获得的少层非晶态硫族化合物可作为压电催化、光-压电催化裂解水产氢制氧和降解水中有机污染物的催化剂。

13、在本发明的上述技术方案中，所用化学试剂的纯度均不低于分析纯。

14、本发明的有益效果在于：本发明提供的方法实现了少层非晶态硫族化合物的制备，所获得的少层非晶态硫族化合物，其具有典型的非晶相结构，其纳米颗粒堆积延展至几微米。通过研究发现，采用该方法制备的少层非晶态硫族化合物被原位化学剪裁为少层结构，其压电系数达到124.596pm/v。其非晶态结构具有更多的不饱和活性位点，可以有效降解水中有机污染物，并且在磁力搅拌条件下60min内实现罗丹明b染料(10mg/l)完全降解。本发明提供的方法工艺简单，操作方便，反应条件温和，能源消耗少，制备成本低，可实现批量生产。

技术特征：

1.本发明采用一种简便的方法在制备硫族化合物的同时，实现其原位化学剪裁，从而获得少层非晶态硫族化合物，其特征在于包括以下工艺步骤：

2.根据权利1所述的少层非晶态硫族化合物原位化学剪裁方法，其特征是所用碱性溶液为koh、naoh、lioh中的一种或几种组合，其浓度为1～9mol/l；所用试剂a为ch4nas、ch4n2s、seo2、se粉中的一种；所用试剂b为na2moo4·2h2o、na2wo4·2h2o、geo2粉、sncl2·2h2o中的一种；柠檬酸浓度为1～30mol/l。

3.由权利要求1～2任一项所述的方法获得的少层非晶态硫族化合物包括mos2、ws2、mose2、wse2、ges、sns、gese、snse。

4.权利要求3所述的少层非晶态硫族化合物在压电催化、光-压电催化裂解水产氢制氧和降解有机污染物中的应用。

技术总结
本发明提供了一种原位化学剪裁制备少层非晶态硫族化合物的普遍方法，以获得具有高压电性和丰富表面位点的压电催化剂，属无机非金属材料技术领域。具体制备步骤：1)将1～10mmol试剂A溶于40mL碱性溶液中，获得溶液A；2)将3～30mmol试剂B溶于40mL柠檬酸溶液中，获得溶液B；3)将溶液B逐滴加入溶液A中，10～60min内滴加完毕；4)经分离、洗涤、烘干，获得少层非晶态硫族化合物。本发明上述技术方案获得的少层非晶态硫族化合物用于压电催化、光‑压电催化裂解水产氢制氧和降解水体中的有机污染物。

技术研发人员：胥焕岩,柳月
受保护的技术使用者：哈尔滨理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6