一种水控释放工艺及其制备纳米磷酸铁锂的方法与流程

本发明涉及正极材料磷酸铁锂制备领域，具体地，涉及一种水控释放工艺及其制备纳米磷酸铁锂的方法。

背景技术：

1、橄榄石型的磷酸铁锂(lifepo4)自从被发现以来得到了诸多研究，对材料性能的提升及产业化工艺的改善等工作也从未停止。lifepo4正极材料具有安全性高、循环寿命长、资源丰富、成本更低的优势，在目前所有的商用锂离子电池正极材料中是综合成本最低的材料体系。作为重要的锂离子电池正极材料，磷酸铁锂产业近年来得到明显的发展。制备lifepo4材料的方法多种多样，水热合成法是在一定温度、压力条件下采用水溶液作为反应体系，以可溶性亚铁盐、锂盐及磷酸为原料在高温高压的条件下通过反应直接生成lifepo4，所制备产物纯度高。

2、传统的溶剂热反应通常使用简单的溶剂，如水或醇。在这种情况下，颗粒生长和团聚很容易发生。通过控制溶剂的介电常数和引入一些添加剂，可以控制晶体的成核数和晶粒的生长速度，有效地合成了分散性良好的细颗粒。此外，通过使用表面活性剂作为添加剂，可以精确地控制颗粒形态。由于溶剂中少量的水会显著影响晶体的生长，因此需要进一步精确控制合成过程，以合成单分散的纳米级均匀颗粒。专利cn104900874b公布了一种晶体结构可控的磷酸铁锂材料及其制备方法，该方法以丙三醇和水作为混合溶剂，采用水/溶剂热法进行制备，其发明基于丙三醇/水混合溶剂液相法的工艺设计合成磷酸铁锂，通过加入螯合剂丙三醇实现了对磷酸铁锂晶体生长方向的控制，从而缩短了li+在材料中迁移的路径，从而使磷酸铁锂的电化学性能得到了改善。但丙三醇自身黏度较大，势必影响材料的加工性能，且混合过程需持续通入保护气，操作复杂。

3、本发明设计了一种新的溶剂热工艺，称为水控释放溶剂热工艺，用于合成具有均匀形貌的颗粒。该工艺采用醇类和羧酸的混合物作为反应溶剂，利用醇类和羧酸在高温下酯化反应产生的水分子量来精确调控晶体生长结构。具体来说，通过改变起始醇和羧酸溶剂的比例，可以精确控制反应溶剂中释放的水分子量。释水量对产物晶体生长有显著影响。原则上，改变溶剂的组成会导致反应体系中含水量的不同，最终影响产物的粒径和形貌。因此，可以利用水控释放溶剂热工艺来控制粒径和形态，因为水分子释放缓慢，反应环境可以保持恒定状态，从而形成均匀的粒径和形态。

技术实现思路

1、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

2、一种水控释放工艺及其制备纳米磷酸铁锂的方法，包含以下步骤：

3、s1、按比例称取一定量的铁源、锂源、磷源置于玻璃烧杯中，配制一定量的混合溶剂，倒入烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上缓慢搅拌。

4、s2、分别称量一定量的助溶剂、表面活性剂及抗氧化剂加入反应烧杯，继续进行搅拌、超声一段时间。

5、s3、待固体溶质完全溶解后，将所得浆料转移至反应釜中，在一定温度和压力下反应一段时间，随后自然冷却至室温，通过洗涤后得到固体物质，在一定温度、时间下真空干燥。

6、s4、将干燥后样品置于匣钵中，在惰性气氛下，设置一定的升温速度和保温温度、时间，烧结样品，即得到纳米磷酸铁锂样品。

7、作为优选方案，所述s1中铁源为硝酸铁、硫酸亚铁、磷酸铁、草酸亚铁、三氧化二铁中的一种；所述锂源为碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂中的一种；所述磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种。

8、作为优选方案，所述s1中铁源、锂源、磷源三种物质摩尔比为1:(1-1.05):(1-1.8)。

9、作为优选方案，所述s1中混合溶剂为醇类和羧酸类混合物，所述醇类包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、正丁醇中的一种，所述羧酸类包括但不限于α-甲基丁酸、3-甲基-2-丁烯酸、乙二胺四乙酸、丁二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、二乙烯三胺五醋酸、酒石酸、硫代水杨酸、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸中的任意一种。所述醇类和羧酸类两者用量根据所取用物质具体类别不定，保持能够进行酯化反应即可。

10、作为优选方案，所述s1中混合溶剂用量使得铁源、锂源、磷源三种物质总质量的固含量为32％-60％。

11、作为优选方案，所述s2中助溶剂为甲苯、己烷、乙酰胺中的一种；所述表面活性剂为油酸、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(aes)、硅氧烷聚醚中的一种；所述抗氧化剂为抗坏血酸及其衍生物(抗坏血酸、异抗坏血酸钠、抗坏血酸钙、抗坏血酸棕榈酸酯)、维生素e、茶多酚、丁基羟基茴香醚(bha)中的一种。

12、作为优选方案，所述s2中助溶剂用量为溶液体积的10％-20％；所述s2中表面活性剂用量与铁源、锂源、磷源三种物质总质量之比为(10-20):1；所述s2中抗氧化剂用量与铁源、锂源、磷源三种物质总质量的8％-12％。根据各物质溶解性的不同，所述搅拌、超声时间不定，以固体物质完全溶解为准。

13、作为优选方案，所述s3中反应釜为高压高温钢制反应釜或内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜；具体来说，所述s3中采用高压高温钢制反应釜，反应温度为360-440℃，压力为8-32mpa，反应时间为20-50min；所述s3中采用内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，反应温度为150-200℃，压力为反应体系自释放压力,反应时间为8-48h；

14、作为优选方案，所述s3中洗涤方式为离心洗涤，采用乙醇和去离子水漂洗三次；所述烘干采用真空干燥箱，80℃干燥12h。

15、作为优选方案，所述s4中匣钵为石墨制品，所述烧结气氛为氩氢混合还原气氛，设置烧结温度为600-900℃，升温速率为2-10℃/min，优选为2-4℃/min，保温时间为5-12h，得到导电碳层包覆的纳米磷酸铁锂样品。

16、本发明相比现有技术，有益效果如下：

17、(1)本发明提供了一种水控释放工艺及其制备纳米磷酸铁锂的方法，通过用醇类和羧酸的混合物作为反应溶剂，利用醇和羧酸之间的酯化反应释放出来的水分子调控晶体结构。即通过改变投料体系中醇和羧酸溶剂的比例，控制反应溶剂中释放的水分子量，晶体颗粒的大小和形态与溶剂水分子有关，最后影响产品到的粒度和形貌。

18、(2)本发明中混合溶剂经过反应生成脂类物质或反应体系加入的助溶剂、表面活性剂、抗氧化剂中至少有一种为有机物，在反应体系中可实现分子级别的均匀混合，在高温烧结过程，可起到形态导向剂的作用并作为有机碳转变为导电碳层，实现薄层碳包覆的纳米磷酸铁锂制备，缩短li+在活性材料间的传输距离，改善材料电导率差的缺陷，使材料拥有更加出色的电化学性能。

技术特征：

1.一种水控释放的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述水控释放的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中铁源为硝酸铁、硫酸亚铁、磷酸铁、草酸亚铁、三氧化二铁中的一种；所述锂源为碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂中的一种；所述磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种；铁源、锂源、磷源三种物质主成分含量摩尔比为1:（1-1.05）:（1-1.8）。

3.根据权利要求1所述水控释放的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中混合溶剂为醇类和羧酸类混合物，所述醇类包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、正丁醇中的一种，所述羧酸类包括但不限于α-甲基丁酸、3-甲基-2-丁烯酸、乙二胺四乙酸、丁二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、二乙烯三胺五醋酸、酒石酸、硫代水杨酸、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸中的一种。

4.根据权利要求1所述水控释放的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂用量使得铁源、锂源、磷源三种物质总质量的固含量为32%-60%。

5.根据权利要求1所述水控释放的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中助溶剂为甲苯、己烷、乙酰胺中的一种；

6.根据权利要求1所述水控释放的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中助溶剂用量为溶液体积的10%-20%；

7. 根据权利要求1所述水控释放的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中反应釜为高温高压钢制反应釜或内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜；采用高压高温钢制反应釜时，反应温度为360-440℃，压力为8-32 mpa，反应时间为20-50min；采用内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜时，反应温度为150-200℃，反应时间为8-48h。

8.根据权利要求1所述水控释放的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中洗涤方式为离心洗涤，采用乙醇和去离子水漂洗三次；所述烘干采用真空干燥箱，80℃干燥12h。

9.根据权利要求1所述水控释放的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中匣钵为石墨制品，所述烧结气氛为氩氢混合还原气氛，设置烧结温度为600-900℃，升温速率为2-10℃/min，优选为2-4℃/min，保温时间为5-12h，得到导电碳层包覆的纳米磷酸铁锂样品。

技术总结
本发明提供了一种水控释放工艺及其制备纳米磷酸铁锂的方法。本发明针对磷酸铁锂制备过程中易团聚、形貌不易控制，反应效率较低等问题，设计了一种新的水控释放溶剂热工艺，用于合成具有均匀形貌的颗粒。该工艺采用醇类和羧酸的混合物作为反应溶剂，利用醇类和羧酸在高温下酯化反应产生的水分子量来精确调控晶体生长结构。具体来说，通过改变起始醇和羧酸溶剂的比例，可以精确控制反应溶剂中释放的水分子量，释水量对产物晶体生长有显著影响。本发明中改变溶剂的组成会导致反应体系中含水量的不同，最终影响产物的粒径和形貌。本发明缩短Li<supgt;+</supgt;在活性材料间的传输距离，改善材料电导率差的缺陷，使材料拥有更加出色的电化学性能。

技术研发人员：张驰,郑磊,沈维云,范世涛,江宁波,王董
受保护的技术使用者：宜都兴发化工有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1