板栗球状硅酸铜的制备方法及其电催化制尿素的方法

本发明涉及电催化制尿素的催化剂，具体涉及一种板栗球状硅酸铜的制备方法和用其电催化制尿素的方法。

背景技术：

1、尿素不仅是农作物生长最重要的氮肥，也是生产尿素-三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛和巴比妥类等重要化工产品的关键化工原料。目前，尿素在工业主要是首先通过哈伯法工艺合成氨，然后在高温(150℃-200℃)和高压(150-250bar)条件下，以氨(nh3)和co2作为原料合成尿素,在这个过程中会产生氨基甲酸铵副产物混合在尿素中，造成生产的尿素不纯。同时哈伯法工艺每年消耗了全球氨产量的80％和世界能源的2％，并加剧了温室气体排放。随着能源危机的加剧和全球变暖的紧迫问题，开发一种低能耗、环保的电化学合成工艺，在温和条件下高效合成碱性化学原料势在必行。

2、通过跳过nh3合成过程实现碳源(co2)和氮源(氮、硝酸盐、硝酸盐)的电催化偶联技术可在常温常压条件下实现可持续的尿素合成，是一种极具前景的绿色可替换传统尿素合成技术。比如yuan,m等人(2021)在其论文《highly selective electroreduction of n2and co2 to urea over artificial frustrated lewis pairs》中就提到了一种直接使用n2和co2合成尿素的电催化偶联技术，其产量在9.70mmol h-1g cat.-1(582ug h-1mgcat.-1)，法拉第效率为20.36％，不难看出该技术的尿素产量和法拉第效率均较低。根据陈红梅等人(2023)在论文《co2与no2-/no3-电催化合成尿素研究进展》中提供的数据，现有的co2与no2-/no3-电催化合成尿素中，法拉第效率普遍在10～50％，还有待进一步提高。而电催化实现工业尿素合成的主要障碍是缺乏具有高选择性和高活性的催化剂，可见，为了实现电催化工业尿素合成，催化剂的研究迫在眉睫。

技术实现思路

1、针对现有技术中的上述问题，本发明提供一种板栗球状硅酸铜的制备方法和用其电催化制尿素的方法，以解决现有电催化工业尿素合成的产量和法拉第效率低的技术问题。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、板栗球状硅酸铜，所述板栗球状硅酸铜具有空心板栗球状形貌，其化学组成为cu-o-si，其制备过程为：将三水硝酸铜、氯化铵、氨水溶于乙醇和水的混合溶液中，然后缓慢加入硅酸四乙酯，全部搅拌均匀后，将悬浮液移入高压釜中，待反应后，自然冷却至室温后，通过离心的方法将收集淡蓝色的产物，用去离子水和乙醇充分洗涤后将所得沉淀在40～60℃下干燥，即可得到板栗球状硅酸铜。

4、作为优选地，所述乙醇和水的混合溶液由体积比2:1的乙醇和水混合而成。

5、所述的板栗球状硅酸铜的制备方法，包括如下步骤：

6、(1)将摩尔比1:10的三水硝酸铜、氯化铵以及占总反应体系体积5～10％的氨水加入乙醇和水的混合溶液中，通过磁力搅拌20～30min，在搅拌过程中缓慢逐滴加入4倍氨水体积的硅酸四乙酯，继续搅拌30～60min，将制备的悬浮液移入高压釜中，在140～160℃反应16～48h；

7、(2)将步骤(1)中制备的混合液待自然冷却至室温，离心收集沉淀物，再用去离子水与乙醇洗涤数次，将所收集的沉淀在40～60℃下干燥，制得板栗球状硅酸铜cusiox。

8、所述的板栗球状硅酸铜在电催化co2与no3-制尿素中作为催化剂的应用。

9、采用板栗球状硅酸铜电催化co2与no3-制尿素的方法，包括如下步骤：将配制好的cusiox墨水涂覆在碳纸上，制成cusiox修饰碳纸电极作为工作电极，按三电极体系组装在自制的流动电解池中，以hg/hgo做参比电极，铂网做对电极，蠕动泵连接流动池使其整个电解液循环，将工作电极、参比电极和对电极用nafion 117膜隔开，置于含0.1m khco3和0.1mkno3的混合电解液的流动池中，通过电化学工作站在工作电极上施加电压，将高纯co2通过气体扩散层持续通入阴极室，使其电解液含有饱和的co2；在常温常压下，按蠕动泵流速为总功率的60％、co2的通气速度为60ml min-1、电脉冲反应20s暂停10s的电催化条件下，实现电催化co2和kno3共同还原合成尿素产物。

10、更进一步地，所述工作电极的制备方法包括如下步骤：取质量比2∶1的硅酸铜、聚四氟乙烯，加入5wt％的nafion溶液、去离子水以及异丙醇，超声1h，取混合液滴加到碳纸电极表面，自然晾干，即可制成硅酸铜修饰碳纸工作电极。

11、综上所述，相比于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

12、1、本发明提供的“板栗球状”cusiox，具有独特的空心板栗球状的形貌和高稳定性cu-o-si的组成，使其在电催化合成尿素时，能够暴露出更多的活性位点、对no3-和co2同时具有好且合适的吸附性、更能促进质子传输。在常温常压下可实现高法拉第效率下高效催化co2和no3-还原生成尿素。实验表明，最优的脉冲条件下，合成尿素的产量高达1608μg h-1mgcat.-1，并具有79.01％法拉第效率和39.8％能量效率，以及长达80h的稳定性。同时，尿素的部分电流高达40ma cm-2。该发明节约成本，变废为宝，操作简单，具有良好的商业价值与应用前景；

13、2、本发明“板栗球状”cusiox的制备方法简单，通过一步水热法即可获得，便于大规模生产。

技术特征：

1.板栗球状硅酸铜，其特征在于，所述板栗球状硅酸铜具有空心板栗球状形貌，其化学组成为cu-o-si，其制备过程为：将三水硝酸铜、氯化铵、氨水溶于乙醇和水的混合溶液中，然后缓慢加入硅酸四乙酯，全部搅拌均匀后，将悬浮液移入高压釜中，待反应后，自然冷却至室温后，通过离心的方法将收集淡蓝色的产物，用去离子水和乙醇充分洗涤后将所得沉淀在40～60℃下干燥，即可得到板栗球状硅酸铜。

2.如权利要求1所述的板栗球状硅酸铜，其特征在于，所述乙醇和水的混合溶液由体积比2:1的乙醇和水混合而成。

3.如权利要求1或2所述的板栗球状硅酸铜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.如权利要求1或2所述的板栗球状硅酸铜在电催化co2与no3-制尿素中作为催化剂的应用。

5.采用如权利要求1或2所述的板栗球状硅酸铜电催化co2与no3-制尿素的方法，其特征在于，包括如下步骤：将配制好的cusiox墨水涂覆在碳纸上，制成cusiox修饰碳纸电极作为工作电极，按三电极体系组装在自制的流动电解池中，以hg/hgo做参比电极，铂网做对电极，蠕动泵连接流动池使其整个电解液循环，将工作电极、参比电极和对电极用nafion117膜隔开，置于含0.1m khco3和0.1m kno3的混合电解液的流动池中，通过电化学工作站在工作电极上施加电压，将高纯co2通过气体扩散层持续通入阴极室，使其电解液含有饱和的co2；在常温常压下，按蠕动泵流速为总功率的60％、co2的通气速度为60ml min-1、电脉冲反应20s暂停10s的电催化条件下，实现电催化co2和kno3共同还原合成尿素产物。

6.如权利要求5所述的制尿素的方法，其特征在于，所述工作电极的制备方法包括如下步骤：取质量比2∶1的硅酸铜、聚四氟乙烯，加入5wt％的nafion溶液、去离子水以及异丙醇，超声1h，取混合液滴加到碳纸电极表面，自然晾干，即可制成硅酸铜修饰碳纸工作电极。

技术总结
本发明公开了一种板栗球状硅酸铜的制备方法及其电催化制尿素的方法，涉及电催化制尿素的催化剂技术领域，所述板栗球状硅酸铜具有空心板栗球状形貌，其化学组成为Cu‑O‑Si，其制备过程为：将三水硝酸铜、氯化铵、氨水溶于乙醇和水的混合溶液中，然后缓慢加入硅酸四乙酯，全部搅拌均匀后，将悬浮液移入高压釜中，待反应后，自然冷却至室温后，通过离心的方法将收集淡蓝色的产物，用去离子水和乙醇充分洗涤后将所得沉淀在40～60℃下干燥，即可得到板栗球状硅酸铜。本发明提供的CuSiO<subgt;x</subgt;具有独特的形貌和高稳定性的化学组成，在自制流动电解池中，采用脉冲电位方法，能够实现高稳定、高选择性电催化合成尿素。

技术研发人员：邱伟斌,秦仕梅,张勇,李亿保
受保护的技术使用者：赣南师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/5