一种回收废旧磷酸铁锂正极有价金属的方法与流程

本发明属于废旧锂离子电池回收领域，具体涉及一种回收废旧磷酸铁锂正极有价金属的方法。

背景技术：

1、随着电子消费产品和电动汽车使用量的迅猛增长，尤其是近年来磷酸铁锂电池在新能源汽车中的广泛应用，废旧和退役锂离子电池的数量也呈爆发性增长的趋势，锂离子电池中包含锂、铝、铁等有价金属，如何合理地回收及循环利用废弃锂离子电池是一个亟待解决的问题。目前，处理废弃锂离子电池的方法主要有湿法工艺和火法工艺，其中以湿法工艺或火法辅助的湿法工艺为主要技术路线，然而，湿法回收工艺为浸出提取正极材料中的有价金属，需使用大量的酸液和碱液，并且，该工艺存在浸出步骤多、浸出时间长和浸出率低等问题，此外，酸液和碱液的大量使用也为环境保护带来较大压力。

2、为避免酸液和碱液在金属浸出阶段的大量使用，现有技术cn115149134a、cn116759686 a、cn103060567a、cn112342394a等使用高温氯化焙烧的方法，在高温及氯气气氛下，将正极活性物质中的金属氯化，而后逐级回收各金属。但上述方法需通过沉淀或溶剂萃取的方式，以实现金属氯化物的逐级回收，仍然存在碱性试剂或萃取剂的大量消耗，以及逐级回收过程中的金属损失，降低了有价金属的回收率。

技术实现思路

1、本发明针对上述技术问题，采用一步碳热氯化法结合两级淬冷凝华工艺，可在回收有价金属时避免使用酸、碱试剂或萃取溶剂，具有良好的环保效益，并且，本发明具有工艺流程短，经济效益突出，对有价金属的回收率高，综合回收成本低等优点。

2、为实现上述目的，本发明提出一种回收废旧磷酸铁锂正极有价金属的方法，依次包括以下步骤：

3、(1)对废旧磷酸铁锂电池进行放电和拆解，得磷酸铁锂正极片；

4、(2)对所述磷酸铁锂正极片进行破碎，而后，在空气气氛下高温处理；

5、(3)将高温处理得到的产物与碳材料球磨混合均匀，而后转入烧结设备，对所述烧结设备抽真空后通入高纯cl2，在cl2气氛下升温焙烧；

6、(4)将焙烧过程产生的气相产物依次通过淬冷凝华分离装置1和淬冷凝华分离装置2；所述淬冷凝华分离装置1的换热管中具有被预热至220℃-240℃的与所述气相产物逆向流动的sicl4，在淬冷凝华分离装置1的沉积室中回收凝华的fecl3；所述淬冷凝华分离装置2的换热管中具有被预热至100℃-120℃的与所述气相产物逆向流动的sicl4，在淬冷凝华分离装置2的沉积室中回收凝华的alcl3；

7、(5)将步骤(3)焙烧所得固相产物经水浸搅拌及过滤，得licl水溶液，再往所述licl水溶液加入碳酸钠，回收沉淀得li2co3。

8、进一步的，步骤(2)中磷酸铁锂正极片进行破碎后的平均粒径小于等于3mm。

9、进一步的，步骤(2)中所述高温处理的升温速率为5-10℃/min，处理温度为400-600℃，保温时间为3-6h；

10、进一步的，步骤(3)中所述碳材料为石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管和无定形碳中的至少一种。

11、进一步的，步骤(3)中高温处理得到的产物与碳材料的质量比为10:1-5:1。

12、进一步的，步骤(3)中所述高纯cl2的通入速率为10-50ml/min。

13、进一步的，步骤(3)中所述焙烧为两段焙烧，第一段焙烧的升温速率为3-5℃/min，焙烧温度为180-300℃，保温1-3h，第二段焙烧的升温速率为5-10℃/min，焙烧温度为350-550℃，保温3-6h。

14、进一步的，步骤(4)中sicl4通入所述淬冷凝华分离装置(2)的换热管前，先经过预热处理，预热至100℃-120℃，sicl4在所述淬冷凝华分离装置(2)的换热管中的流速为5-10ml/min。进一步的，步骤(4)中sicl4通入所述淬冷凝华分离装置(1)的换热管前，先经过预热处理，预热至220℃-240℃，sicl4在所述淬冷凝华分离装置(1)的换热管中的流速为5-10ml/min。进一步的，步骤(5)中所述水浸用水为去离子水；所述水浸搅拌的时间为1-4h。

15、本发明的有益效果如下：

16、本发明采用一步碳热氯化法结合两级淬冷凝华工艺回收磷酸铁锂正极，利用碳热氯化反应生成的氯化物(licl、fecl3和alcl3)不同的沸点(参见下表1)，可分别回收得到碳酸锂、氯化铁和氯化铝，避免了对混合氯化物固相产物的逐级回收所造成的金属损失，可显著提高锂金属和铝金属的回收率；本发明相对于现有技术，不需要使用大量的碱液或萃取剂来逐级分离回收氯化物，提高了金属回收率，缩短了工艺流程，节省了设备占地，并减轻了废水处理负担，具有良好的经济效益和社会环保效益。

17、表1

18、 物质 licl <![cdata[fecl₃]]> <![cdata[alcl₃]]> <![cdata[sicl₄]]> 熔点(℃) 609 306 194 -70 沸点(℃) 1382 316 178 57.6

技术特征：

1.一种回收废旧磷酸铁锂正极有价金属的方法，其特征在于，依次包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中磷酸铁锂正极片进行破碎后的平均粒径小于等于3mm。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述高温处理的升温速率为5-10℃/min，处理温度为400-600℃，保温时间为3-6h。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述碳材料为石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管和无定形碳中的至少一种。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中高温处理得到的产物与碳材料的质量比为10:1-5:1。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述高纯cl2的通入速率为10-50ml/min。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述焙烧为两段焙烧，第一段焙烧的升温速率为3-5℃/min，焙烧温度为180-300℃，保温1-3h，第二段焙烧的升温速率为5-10℃/min，焙烧温度为350-550℃，保温3-6h。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中sicl4通入所述淬冷凝华分离装置(2)的换热管前，先经过预热处理，预热至100℃-120℃，sicl4在所述淬冷凝华分离装置(2)的换热管中的流速为5-10ml/min。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中sicl4通入所述淬冷凝华分离装置(1)的换热管前，先经过预热处理，预热至220℃-240℃，sicl4在所述淬冷凝华分离装置(1)的换热管中的流速为5-10ml/min。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述水浸用水为去离子水；所述水浸搅拌的时间为1-4h。

技术总结
一种回收废旧磷酸铁锂正极有价金属的方法，该方法包括对废旧磷酸铁锂电池进行放电和拆解，将拆解得到的磷酸铁锂正极片破碎并高温处理，将高温处理产物与碳材料均匀混合后置于高纯Cl<subgt;2</subgt;气氛下焙烧处理，而后对焙烧气相产物分级淬冷凝华，分别回收氯化铁和氯化铝，对焙烧固相产物水浸后过滤得氯化锂水溶液，再加入碳酸钠沉淀得碳酸锂。本发明采用一步碳热氯化法结合两级淬冷凝华工艺，可在回收磷酸铁锂正极有价金属时避免使用酸液，也不需要使用大量的碱液或萃取剂来逐级分离回收氯化物，本发明的金属回收率高、综合成本低，具有良好的经济效益和社会环保效益。

技术研发人员：钟发平,贺持缓,蒋素斌,刘宏兵,朱济群,谭水发
受保护的技术使用者：深圳汇能储能材料工程研究中心有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19