一种钠离子电池三元前驱体材料制备方法及制备装置与流程

本发明涉及钠离子电池，尤其涉及一种钠离子电池三元前驱体材料制备方法及基于该钠离子电池三元前驱体材料制备方法的钠离子电池三元前驱体材料制备装置。

背景技术：

1、钠离子电池(sodium-ion battery)，是一种二次电池(充电电池)，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似。由于三元钠离子电池正极材料拥有类似三元锂离子电池正极材料的层状氧化物结构，同时多金属元素在材料结构中起到不同作用，使得钠离子电池正极材料的稳定性和比容量相对较高，但是其长循环性能存在一定的局限性，需要对三元钠离子电池正极材料进行结构上的优化以提升钠离子电池的长循环性能。

2、目前钠离子电池的长循环性能的优化手段主要是对正极材料进行掺杂改性或者包覆改性来进一步提升正极材料性能，由于钠离子电池正极材料是通过氢氧化物前驱体及钠盐烧结制成的，所以通过对前驱体进行优化同样可以提升钠离子电池正极材料循环能力，从而提升钠离子电池的长循环性能。目前钠离子电池三元前驱体材料的振实密度偏低，存在活性过高、容易变质等问题，导致烧结成的正极材料的结构存在裂纹，并对钠离子电池正极材料循环能力产生不良影响。

技术实现思路

1、针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种钠离子电池三元前驱体材料制备方法及基于该钠离子电池三元前驱体材料制备方法的钠离子电池三元前驱体材料制备装置，其解决了现有技术中存在的钠离子电池三元前驱体材料的振实密度偏低、活性过高的问题。

2、根据本发明的实施例，一种钠离子电池三元前驱体材料制备方法，包括以下步骤，

3、s1、溶液配制阶段：采用二价镍盐溶液、二价铁盐溶液及二价锰盐溶液配制混合金属盐溶液，混合金属盐溶液中ni2+、fe2+、mn2+的总摩尔浓度为1.50-2.50mol/l；配制6.00-12.00mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配制5.00-10.00mol/l的氨水溶液作为络合剂；配制0.01-0.05mol/l的葡萄糖酸钠溶液作为螯合剂；

4、s2、底液准备阶段：在惰性气体氛围下，向纯水或去离子水中加入沉淀剂、络合剂及螯合剂并搅拌获得底液，搅拌速度为50.00-100.00rpm，搅拌的同时升温至50.00-60.00℃，底液中氨水的浓度为3.00-8.00g/l并调节底液的ph至12.00-13.00；

5、s3、造核阶段：在惰性气体氛围下，向底液中持续加入混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂及螯合剂并搅拌进行共沉淀反应，搅拌速度提高至大于350.00rpm，并控制ph保持在12.00-12.30、氨水的浓度保持在5.00-8.00g/l，持续1.00-10.00h；

6、s4、钝化阶段：在惰性气体氛围下，控制ph下降至11.60-11.90，并增大混合金属盐溶液加入的流量至原流量的1.50-3.00倍，持续加入混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂及螯合剂并搅拌，并控制氨水浓度下降至3.00-7.00g/l，持续6.00-20.00h；

7、s5、生长阶段：在惰性气体氛围下，控制ph下降至11.00-11.60，再次增大混合金属盐溶液加入的流量至原流量的1.50-3.00倍，持续加入混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂及螯合剂并搅拌，且搅拌速度下降至200.00-300.00rpm、氨水浓度下降至3.00-6.00g/l，持续30.00-180.00h后停止放料，获得浆料；

8、s6、后处理阶段：对浆料进行陈化、洗涤、干燥、过筛，获得钠离子电池三元前驱体材料。

9、另一方面，根据本发明实施例，还提供了一种钠离子电池三元前驱体材料制备装置，用于实施上述的钠离子电池三元前驱体材料制备方法，包括反应釜、第一容器、第二容器、第三容器、第四容器、水槽及惰性气体罐，第一容器、第二容器、第三容器、第四容器、水槽及惰性气体罐分别与反应釜连通，第一容器储存有混合金属盐溶液，第二容器内储存有沉淀剂，第三容器内储存有络合剂，第四容器内储存有螯合剂，水槽内储存有纯水或去离子水，惰性气体罐内储存有惰性气体。

10、相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：通过采用了在惰性气体氛围下向纯水或去离子水中加入沉淀剂、络合剂及螯合剂并搅拌获得底液，在造核阶段向底液中注入混合金属盐溶液的相比于后期钝化阶段及生长阶段更缓慢，以防止初期造核阶段晶核表面活性过强导致物料团聚影响后期结晶的球形度，并在钝化阶段降低ph并提高注入混合金属盐溶液的流量，以此提高反应液的固含量，且反应过程中物料表面的活性逐渐降低并趋于稳定，有效避免物料发生二次出核或团聚，最后再次提高混合金属盐溶液注入的流量并降低搅拌速度和ph，此阶段中晶体稳定生长，对生长阶段中生成的物料浆料进行后处理即可获得钠离子电池三元前驱体材料，即通过对造核阶段、钝化阶段及生长阶段中控制混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂及螯合剂注入的流量，对反应液的ph以及氨水浓度进行精确控制防止在共沉淀反应过程中出现团聚，并通过螯合剂中的葡萄糖酸钠对反应液中由fe2+被氧化产生的fe3+进行配位，大大减弱fe3+与oh-的反应，减少fe3+与oh-反应产生的疏松氢氧化铁沉淀以避免fe3+参与共沉淀反应，其解决了现有的钠离子电池三元前驱体材料的振实密度偏低、活性过高的技术问题，产生了制得振实密度为1.8-2.2g/cm3的高振实密度钠离子电池三元前驱体材料技术效果，并且制得的钠离子电池三元前驱体材料球形度好、不易被空气氧化，提高钠离子电池三元前驱体材料与钠盐烧结后制得的钠离子电池正极材料循环能力，从而改善钠离子电池的长循环能力。

技术特征：

1.一种钠离子电池三元前驱体材料制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

2.如权利要求1所述的一种钠离子电池三元前驱体材料制备方法，其特征在于：步骤s1中，混合金属盐溶液中ni2+、fe2+、mn2+的摩尔比为x：y：z，其中x＝0.20-0.40，y＝0.20-0.40，z＝0.20-0.40，且x+y+z＝1.00。

3.如权利要求1所述的一种钠离子电池三元前驱体材料制备方法，其特征在于：步骤s1中，二价镍盐为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或几种，二价铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁和氯化亚铁中的一种或几种，二价锰盐为硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的一种钠离子电池三元前驱体材料制备方法，其特征在于：步骤s4中，ph降低的速率为每小时下降0.05-0.20，氨水的浓度降低的速率为每小时下降0.20-0.50g/l。

5.如权利要求1所述的一种钠离子电池三元前驱体材料制备方法，其特征在于：步骤s5中，搅拌速度降低的速率为每小时下降5.00-10.00rpm，ph降低的速率为每小时下降0.05-0.15，氨水的浓度降低的速率为每小时下降0.20-0.50g/l。

6.如权利要求1所述的一种钠离子电池三元前驱体材料制备方法，其特征在于：步骤s1中还包括，将水合肼与水按1.00:100.00的比例进行稀释配制还原性溶剂；步骤s2中还包括，向纯水或去离子水中加入还原性溶剂；步骤s3中还包括，向底液中持续加入还原性溶剂；步骤s4中还包括，持续加入还原性溶剂；步骤s5中还包括，持续加入还原性溶剂。

7.一种钠离子电池三元前驱体材料制备装置，其特征在于：用于实施权利要求1-6中任一项所述的钠离子电池三元前驱体材料制备方法，包括反应釜、第一容器、第二容器、第三容器、第四容器、水槽及惰性气体罐，第一容器、第二容器、第三容器、第四容器、水槽及惰性气体罐分别与反应釜连通，第一容器储存有混合金属盐溶液，第二容器内储存有沉淀剂，第三容器内储存有络合剂，第四容器内储存有螯合剂，水槽内储存有纯水或去离子水，惰性气体罐内储存有惰性气体。

8.如权利要求7所述的一种钠离子电池三元前驱体材料制备装置，其特征在于：还包括砂浆泵、暂存槽、浓缩机及回流管，反应釜、砂浆泵、暂存槽及浓缩机依次连通，回流管连通浓缩机与反应釜形成回路且回流管上设有用于控制回流管通断的回流阀；反应釜内的反应液满釜后，反应釜内的反应液由砂浆泵泵入暂存槽并从暂存槽流入浓缩机，浓缩机对反应液进加压过滤后排出滤液且经浓缩机加压过滤后的浓缩液经回流管回流至反应釜中。

9.如权利要求7所述的一种钠离子电池三元前驱体材料制备装置，其特征在于：反应釜内设有可转动的搅拌轴，搅拌轴上沿竖直方向间隔设有第一搅拌组件、第二搅拌组件及第三搅拌组件，第一搅拌组件包括多个第一搅拌叶且第一搅拌叶与水平面的夹角为30.00-60.00°，第二搅拌组件包括搅拌盘及设置搅拌盘上的多个第二搅拌叶，第二搅拌叶与水平面的夹角为45.00°，第三搅拌组件包括多个第三搅拌叶且第三搅拌叶与水平面的夹角为30.00-60.00°。

10.如权利要求9所述的一种钠离子电池三元前驱体材料制备装置，其特征在于：反应釜的内壁上还设有多个挡板，挡板向靠近搅拌轴的方向延伸且挡板沿搅拌轴的周向间隔设置。

技术总结
本发明提供了一种钠离子电池三元前驱体材料制备方法，包括以下步骤，S1、溶液配制阶段：配制混合金属盐溶液；配制沉淀剂；配制络合剂；配制螯合剂；S2、底液准备阶段：向纯水中加入沉淀剂、络合剂及螯合剂并搅拌获得底液；S3、造核阶段：向底液中持续加入混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂及螯合剂并搅拌进行共沉淀反应；S4、钝化阶段；S5、生长阶段：获得浆料；S6、后处理阶段。本发明还提供了一种钠离子电池三元前驱体材料制备装置，用于实施上述的钠离子电池三元前驱体材料制备方法。本发明解决了现有的钠离子电池三元前驱体材料的振实密度偏低、活性过高的技术问题，产生了制得高振实密度钠离子电池三元前驱体材料技术效果。

技术研发人员：王超,卜欠欠,张晓峰,严武渭,尤鹏,刘木春,蒋李登青
受保护的技术使用者：湖北江宸新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/7