一种富含离子空穴的有序介孔磷酸铝的制备及吸附应用的制作方法

本发明属于无机材料制备及应用领域，具体涉及到一种富含离子空穴的有序介孔磷酸铝的制备及吸附应用。

背景技术：

1、电池尤其是电动汽车对锂的需求日益增加，使得人们更加关注锂资源的来源和利用。据统计，世界锂资源主要分为盐湖和矿产两大类。其中盐湖资源占60%，矿石资源占40%。中国锂资源丰富，约占世界储量的6%。

2、从盐湖卤水中提取锂的技术难度和成本主要受盐湖锂浓度和镁锂比的影响。因为锂和镁的性质和水合半径非常相似，所以卤水中镁和锂的比例越高，提取锂的难度越大。与国外盐湖相比，我国盐湖锂资源的共同特点是镁锂比高达几十甚至上千，且大部分盐湖位于青海省柴达木盆地，给锂资源的开发带来很大困难。随着社会发展对锂的需求日益增加，发展适合我国高镁锂比盐湖的锂资源分离提取技术具有重要的经济价值和战略意义。

3、传统提锂工艺有沉淀法与煅烧法、吸附法、电化学法、溶剂萃取法等，沉淀法需要蒸发浓缩卤水，然后除去钙镁离子和硼，加入沉淀剂沉淀锂，主要分为碳酸盐沉淀法和铝酸盐沉淀法。目前，在盐湖提锂工业中，沉淀法是开发低镁锂比盐湖卤水的主要方法。但用于镁锂含量较高的盐湖卤水时，需要消耗大量沉淀剂，成本较高。沉淀法可行，但工艺流程长，回收率低，物料周转大，只适用于镁锂比低的盐湖资源，过程中会产生大量废渣，对环境威胁很大。

4、煅烧法将接近于饱和的盐湖卤水蒸干，其中的镁、锂以盐的形式析出，混盐在550℃以上温度煅烧产生氧化镁，然后浸取煅烧产物使锂盐得到分离。但是煅烧过程中副产大量氯化氢气体和重质氧化镁，副产物经济价值不高，同时氯化氢对设备腐蚀严重，能耗较高，操作繁杂，实际应用较少。

5、对于高镁锂比盐湖卤水提锂来说，本质是锂离子与其他杂质元素的分离，关键在于镁、锂元素的分离。离子筛吸附法具有高锂回收率和高选择性的特点，在盐湖卤水提锂过程中具有广阔的应用前景。其中，对锂离子具有选择性吸附能力的离子筛是吸附法的关键。

6、离子筛吸附剂由于其特殊的孔结构，对引入的目标离子具有记忆和筛选能力，在液体环境中对目标离子具有选择性吸附作用，是从卤水中提取锂的良好吸附剂。用离子筛选择性吸附分离盐湖卤水中的锂离子，然后用洗脱剂洗脱锂离子，实现锂离子筛的再生。

7、电化学方法在提高选择性和简化操作方面有很大的潜力。得益于锂电池电极材料的快速发展，其应用前景仍在不断扩大。但已报道的工作电极活性材料仍存在吸附容量低、循环稳定性差等问题，盐水中其他高浓度阳离子会影响电化学提锂的选择性和电流效率。因此，电化学提锂作为一种先进的选择性提锂技术，需要解决上述潜在的问题。在提高提锂材料筛分性能的同时，应注意工艺的稳定性和经济性。

8、溶剂萃取提锂自20世纪60年代发展起来，是一种成熟的传统提锂工艺，适用于高镁锂比条件下的锂镁分离。相关的萃取体系包括β-双酮、冠醚、有机膦和离子液体等。冠醚对锂具有很高的选择性，但其合成路线复杂，成本高，难以广泛应用。已经对使用磷酸三丁酯作为萃取剂的锂萃取过程进行了大量研究。通过在高镁锂比的盐水中加入fecl3，形成lifecl4，与萃取剂结合，进入有机相。萃取法虽然分离系数高，但对技术和设备的要求也很高。剥离液的蒸发过程耗能高，大量有机溶剂的参与带来极大的环境压力和安全隐患。

技术实现思路

1、本发明提供了一种富含离子空穴的有序介孔磷酸铝的制备方法及其对锂离子吸附的应用，通过将锂离子嵌入到有序介孔磷酸铝的骨架中后再将其去除，得到了富含离子空穴的有序介孔磷酸铝吸附剂，该方法所制备的吸附剂具有良好的有序介孔孔道供给锂离子的吸附以及脱附。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案为：

3、一种富含离子空穴的有序介孔磷酸铝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将有机模板剂和盐酸、醋酸按一定的体积比例进行搅拌混合，然后滴加磷源继续搅拌，随后再加入铝源和锂源并继续搅拌至澄清透明，将得到的混合液体转移到蒸发皿中蒸发，最后将得到的产物进行煅烧处理后并除去锂得到一种富含离子空穴的有序介孔磷酸铝。

4、所述有机模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物p123，或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物f127。

5、所述的体积比为盐酸：醋酸=1：1~1：2，总体积为6 ml。

6、所述磷源为正磷酸、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯。

7、所述铝源为异丙醇铝、氯化铝或乙酰丙酮铝。

8、所述铝源为异丙醇铝、氯化铝和乙酰丙酮铝其中两种或三种混合。

9、所述锂源为醋酸锂或氯化锂。

10、所述的磷源、铝源、锂源的摩尔比为p：al：li=1：0.1：2.7~1：0.9：0.3。

11、所述蒸发温度为40~80 ℃，时间为24~72 h；所述煅烧温度为300~600 ℃，煅烧时间为4~8 h。

12、脱除li离子的方法为将1 g最终产物在50 ml的1 m盐酸溶液中搅拌12~24 h后洗涤至中性并烘干。所述步骤a，有机模板剂加入的质量为1~3 g，盐酸：醋酸=2：1~1：2，总体积为6 ml，搅拌1~2 h；

13、所述步骤b，加入10 mmol的磷源，搅拌1~4 h；

14、上述的一种富含离子空穴的有序介孔磷酸铝在锂离子吸附中的应用，具体为：锂离子浓度100 ppm，mg/li=200，ph=5~6锂溶液。取0.2 g吸附剂，在50 ml上述锂溶液中进行时间为24 h的吸附。

15、本发明的有益效果为：

16、本发明通过多种原料混合、吸附方法得到一种富含离子空穴的有序介孔磷酸铝，合成方法简单易操作具有可控性；

17、本发明得到的富含离子空穴的有序介孔磷酸铝具有良好的介孔有序性以及稳定性，能高效地将锂离子输入或输出。

18、（3）本发明通过一种富含离子空穴的有序介孔磷酸铝作为吸附剂，进行锂离子的吸附分离，该吸附法在各种提锂的方法中具有安全系数高，成本低、工艺流程简单，且对锂离子的吸附有高选择性、良好的回收性能等特点。

技术特征：

1.一种富含离子空穴的有序介孔磷酸铝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物p123，或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物f127。

3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机模板剂加入的质量为1~3g，所述的体积比为盐酸：醋酸=1：1~1：2。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磷源为正磷酸、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铝源为异丙醇铝、氯化铝或乙酰丙酮铝。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂源为醋酸锂或氯化锂。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的磷源、铝源、锂源的摩尔比为p：al：li=1：0.1：2.7~1：0.9：0.3。

8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述蒸发温度为40~80 ℃，时间为24~72 h；所述煅烧温度为300~600 ℃，煅烧时间为4~8 h。

9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：脱除li离子的方法为将1 g最终产物在50 ml的1 m盐酸溶液中搅拌12~24 h后洗涤至中性并烘干。

10. 一种如权利要求1所述的一种富含离子空穴的有序介孔磷酸铝在锂离子吸附中的应用，其特征在于：具体为：以锂溶液为原料，一种富含离子空穴的有序介孔磷酸铝作为吸附剂，进行锂离子的吸附分离；所述锂离子浓度为100 ppm，mg/li=200，ph=5~6，的溶液。

技术总结
本发明涉及一种用于吸附锂离子的富含离子空穴有序介孔磷酸铝吸附剂的制备方法，其利用溶胶凝胶法先将有机模板剂溶解于酸性液体中，再逐步加入磷源待液体均一后加入铝源和锂源，且经过蒸发、煅烧、除锂处理后得到了富含离子空穴的有序介孔磷酸铝。在形成凝胶的过程中锂离子进入磷酸铝的骨架，在去除后骨架保持稳定且形成丰富的离子空穴，本发明中的富含离子空穴有序介孔磷酸铝吸附剂在锂离子浓度为100 ppm，Mg/Li=200，pH=5~6，的溶液中有良好的吸附表现。

技术研发人员：史强
受保护的技术使用者：天津优化元素科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29