一种高性能钠离子电池正极材料Na4Fe3(PO4)2P2O7的制备方法与流程

本发明涉及电池正极材料制备，尤其涉及一种钠离子电池正极材料na4fe3(po4)2p2o7的制备方法及利用该方法制备得到的钠离子电池正极材料。

背景技术：

1、钠与锂的物理化学性质极其相似，也有着相近的电极电势，而且金属钠在地壳的储量十分丰富并分布区域广泛，是锂含量的400倍以上。此外钠离子电池与锂离子电池具有相同的脱嵌工作机制与相似的电化学性能，因此在对能量密度需求不高的规模化储能领域有着比锂离子电池更优异的资源与成本优势。当前开发低成本高性能的正极材料是进一步降低钠离子电池的成本的关键难点，而目前广泛研究的三种钠离子正极材料包括聚阴离子类、层状氧化物类、普鲁士蓝类。其中聚阴离子类正极材料由于其结构稳定、成本低廉、循环性能与倍率性能优异、热稳定性理想等优势成为最适合产业化的钠离子电池正极材料。

2、na4fe3(po4)2p2o7是当前研究最广泛的钠离子正极材料之一，其理论比容量可达129mah/g，放电平均电压约为3.2v。na4fe3(po4)2p2o7材料中的磷酸根与焦磷酸根的混合框架结构在钠离子化合物中能够稳定存在，且钠离子的嵌入/脱出过程中所伴随有局部晶格畸变的固溶反应，该过程体积变化小，利于维持晶体结构的稳定性，因此该材料具有极其优异的循环性能。此外，该材料热稳定性高、且具有成本低廉、安全性高、无毒等优势。其导电性较差的缺点可通过包覆等方式进行改善。

3、目前关于na4fe3(po4)2p2o7材料的研究报道大多集中于溶胶-凝胶法、固相法、喷雾干燥法等制备工艺，但溶胶-凝胶法存在工艺繁琐、产量低、耗时长、成本高昂等不足，不适用于大批量产业化制备。固相法多采用fec2o4·2h2o作为铁源，前期球磨阶段也多采用丙酮等分散剂，除成本较高外还具有易产生副反应生成杂相的缺点。喷雾干燥已经成为适用于正极材料批量化制备的成熟工艺，具有灵活性高、处理量大、产品稳定性好、能自动化控制等优点，但当前na4fe3(po4)2p2o7材料的喷雾干燥制备的研究报道大多采用易溶于水的fe(no3)3·9h2o作为铁源，但该材料中铁的重量占比仅为13.8％，若将其应用于批量化制备则会明显提高正极材料的制备成本。

4、部分研究文献和专利(公开号：cn115611258a)将喷雾干燥制备na4fe3(po4)2p2o7材料的铁源改为fepo4，但其制备的正极材料为na3fe2po4p2o7，理论比容量为119mah/g，低于na4fe3(po4)2p2o7材料的129mah/g。此外，部分专利(公开号：cn113060714a、cn115650197a)也采用fepo4作为铁源，通过喷雾干燥的工艺制备na4fe3(po4)2p2o7材料，但因其采用单一铁源或钠源，导致化学反应苛刻、复杂，易造成副反应生成无电化学活性的磷铁钠矿相nafepo4、低容量na2fep2o7等杂质，致使其正极材料的放电比容量较低。

技术实现思路

1、有鉴于此，为解决上述背景技术中的不足，一方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料na4fe3(po4)2p2o7的制备方法，其以fepo4作为主要铁源，采用“补铁”和/或“补钠”的工艺实现比例精确化调控，相比于其他采用单一铁源或钠源的工艺更能避免磷铁钠矿相nafepo4、低容量nafep2o7等杂质，更有利于提升na4fe3(po4)2p2o7材料纯度，提高电化学性能。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案：

3、一种钠离子电池正极材料na4fe3(po4)2p2o7的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)称取fepo4、钠源、磷源、碳源，以及补充性铁源和/或补充性钠源，并加入去离子水中搅拌溶解形成固液混合浆料；

5、(2)对步骤(1)得到的固液混合浆料进行砂磨，得到分散均匀的悬浮浆料；

6、(3)将步骤(2)得到的悬浮浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；

7、(4)将前驱体粉末置于惰性气氛下烧结并得到na4fe3(po4)2p2o7粉体。

8、优选地，所述补充性铁源包括：硝酸铁、草酸亚铁、氧化铁、硫酸亚铁、乙酸铁、氢氧化亚铁、氢氧化铁、柠檬酸铁、酒石酸铁、硬脂酸铁和氯化铁中的至少一种。

9、优选地，所述纳源和/或所述补充性钠源选自乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、亚硝酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的至少一种。

10、优选地，所述磷源包括：磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和焦磷酸钠中的至少一种。

11、优选地，所述碳源包括：淀粉、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、环糊精、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚丙烯腈中的至少一种。

12、优选地，步骤(1)中，所述固液混合浆料的固含量为5～50wt％。

13、优选地，步骤(3)中，所述喷雾干燥的风机频率为20～50hz，进料速率为20～2000ml/h，进风温度为105～275℃，出风温度为60～235℃。

14、优选地，步骤(4)中，所述烧结惰性气氛包括氮气、氩气、氩气-氢气混合气、氮气-氢气混合气中的一种。

15、优选地，步骤(4)中，所述烧结的预烧温度为280～350℃，预烧时间2～5h；后续煅烧温度为480～600℃，煅烧时间8～20h。

16、另一方面，本发明还提供了一种钠离子电池正极材料，根据上述制备方法制备得到。

17、本发明相对于现有技术，具有如下的有益效果：

18、本发明提供的钠离子电池正极材料na4fe3(po4)2p2o7的制备方法，其以fepo4作为主要铁源，采用“补铁”或“补钠”的工艺实现比例精确化调控，相比于其他采用单一铁源或钠源的工艺更能避免磷铁钠矿相nafepo4、低容量nafep2o7等杂质，更有利于提升na4fe3(po4)2p2o7材料纯度，提高电化学性能。本发明提供的钠离子电池正极材料na4fe3(po4)2p2o7的制备方法，采用fepo4作为铁源或主要铁源，相比于其他采用fe(no3)3·9h2o、fec2o4·2h2o等作为全部铁源的工艺更具备成本优势，更有利于实现批量化制备。

19、本发明提供的钠离子电池正极材料na4fe3(po4)2p2o7的制备方法制备得到的钠离子电池正极材料，首次放电容量不仅突破了120mah/g，而且倍率性能、循环性能表优异：20c倍率下放电比容量高于70mah/g，50c倍率下的放电比容量超过45mah/g，且在10c倍率下循环2500圈后的容量保持率为89％。

技术特征：

1.一种钠离子电池正极材料na4fe3(po4)2p2o7的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料na4fe3(po4)2p2o7的制备方法，其特征在于，所述补充性铁源包括：硝酸铁、草酸亚铁、氧化铁、硫酸亚铁、乙酸铁、氢氧化亚铁、氢氧化铁、柠檬酸铁、酒石酸铁、硬脂酸铁和氯化铁中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料na4fe3(po4)2p2o7的制备方法，其特征在于，所述纳源和/或所述补充性钠源选自乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、亚硝酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料na4fe3(po4)2p2o7的制备方法，其特征在于，所述磷源包括：磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和焦磷酸钠中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料na4fe3(po4)2p2o7的制备方法，其特征在于，所述碳源包括：淀粉、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、环糊精、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚丙烯腈中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料na4fe3(po4)2p2o7的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述固液混合浆料的固含量为5～50wt％。

7.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料na4fe3(po4)2p2o7的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述喷雾干燥的风机频率为20～50hz，进料速率为20～2000ml/h，进风温度为105～275℃，出风温度为60～235℃。

8.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料na4fe3(po4)2p2o7的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述烧结惰性气氛包括氮气、氩气、氩气-氢气混合气、氮气-氢气混合气中的一种。

9.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料na4fe3(po4)2p2o7的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述烧结的预烧温度为280～350℃，预烧时间2～5h；后续煅烧温度为480～600℃，煅烧时间8～20h。

10.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到。

技术总结
本发明提供了一种高性能钠离子电池正极材料Na<subgt;4</subgt;Fe<subgt;3</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;P<subgt;2</subgt;O<subgt;7</subgt;的制备方法，属于电池正极材料制备技术领域。本发明包括如下步骤：(1)称取FePO<subgt;4</subgt;、钠源、磷源、碳源，以及补充性铁源和/或补充性钠源，并加入去离子水中搅拌溶解形成固液混合浆料；(2)对步骤(1)得到的固液混合浆料进行砂磨，得到分散均匀的悬浮浆料；(3)将步骤(2)得到的悬浮浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；(4)将前驱体粉末置于惰性气氛下烧结并得到Na<subgt;4</subgt;Fe<subgt;3</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;P<subgt;2</subgt;O<subgt;7</subgt;粉体。本发明以FePO<subgt;4</subgt;作为主要铁源，采用“补铁”和/或“补钠”的工艺实现比例精确化调控，相比于其他采用单一铁源或钠源的工艺更能避免磷铁钠矿相NaFePO<subgt;4</subgt;、低容量NaFeP<subgt;2</subgt;O<subgt;7</subgt;等杂质，更有利于提升Na<subgt;4</subgt;Fe<subgt;3</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;P<subgt;2</subgt;O<subgt;7</subgt;材料纯度，提高电化学性能。

技术研发人员：李晶,唐鑫,腾进晗,谢科予,赵晓东,张开波
受保护的技术使用者：成都钠诚新能科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25