一种纳米颗粒组装亚微米均匀球状氟化铁材料及其制备方法、复合石墨材料、应用

本发明属于储能材料，具体涉及一种纳米颗粒组装亚微米均匀球状氟化铁材料及其制备方法、复合石墨材料、应用。

背景技术：

1、如今，随着全球经济的发展和人们生活水平的提高，对传统能源的需求不断增加，这对环境造成了极大的破坏。因此，开发可持续的高性能储能设备至关重要，其中锂离子电池（lithium ion batteries，libs）作为新型储能设备受到了研究人员的广泛关注。近年来，寻找用于锂离子电池的新材料已经变得至关重要，在锂离子电池研究中，提高电化学性能主要是与正负极材料、电解质有关，目前石墨作为负极材料极大的满足了需要，而正极材料被普遍认为是取决于电化学性能的关键因素。然而，目前用于商业的正极材料的容量已经达到了它们的性能极限，因此开发出高能量密度的正极材料是锂离子电池研究行业的热点。

2、近年来，过渡金属氟化物(mfx) (m = fe，ni，co，cu)的转化型材料因其每个氧化还原中心的多重电子转移和可逆性而使得其具有更高的理论容量，与传统的插层型正极材料相比较，转换型的正极材料通常具有较便宜和环境友好的优势，也有更高的电化学容量。其中，铁基氟化物具有较高的电压(~3.0 v)，fef3·0.33h2o的高理论容量为712 mah g-1，具体而言，fef3·0.33h2o是作为铁基氟化物的多晶型之一，由于其隧道式框架结构的固有优势，以及位于六边形隧道中的微量水分子的存在，有利于li+的传输和结构的稳定。因此，铁基氟化物被认为是最有吸引力的正极材料之一，在锂离子电池中得到了广泛的研究。

3、同时，氟化铁电极材料在实际应用也有一定问题，由于fe-f键的大带隙和高离子性导致其电子导电性差，导致其电化学活性差，电压迟滞大、倍率能力较差、活性物质溶解不利、循环寿命较差等问题，使得其有严重的局限性。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种纳米颗粒组装亚微米均匀球状氟化铁材料及其制备方法、复合石墨材料、应用。

2、本发明的第一方面，提供一种纳米颗粒组装亚微米均匀球状氟化铁材料的制备方法，其包括如下步骤：

3、s1：将苹果酸溶于聚乙二醇与乙醇混合溶液中，得到溶液a；

4、s2：在连续搅拌下，在溶液a中加入九水硝酸铁及氢氟酸，继续搅拌；然后将其放在高压反应釜中进行溶剂热反应；

5、s3：将步骤s2溶剂热反应后的固态产物用无水乙醇反复涤洗，离心分离后真空干燥；

6、s4：将所得灰色粉末材料在惰性气体氛围下热处理，去除部分结晶水，得到fef3·0.33h2o材料，即所述的纳米颗粒组装亚微米均匀球状氟化铁材料。

7、本发明发现，通过上述方法，可以有效克服上述现有技术中所述的fef3·0.33h2o材料易团聚、导电性差和结构不稳定的缺陷，所得到的氟化铁材料为纳米颗粒组装亚微米均匀球状结构，具有高结构稳定性、大比表面积和短离子/电子传输距离，从而能够为锂离子电池提供更高的容量、更优异的循环稳定性和更出色的倍率性能，可应用于锂离子电池高性能低成本正极材料领域，具有杰出的应用前景和工业化潜力。制备方法简单易控，无毒无害，成本低廉，适合大规模生产推广。

8、优选的，在步骤s1中，聚乙二醇与乙醇的质量比为1:1-4，例如可为1:1、1:2、1:3或1:4，其中最优选为1:1。

9、优选的，在步骤s1中，溶液a中，苹果酸的摩尔浓度为0.05-0.15mmol/ml例如可为0.05mmol/ml、0.10mmol/ml、0.15mmol/ml，最优选为0.10mmol/ml。

10、优选的，在步骤s2中，溶剂热反应温度为100-200℃，例如可为100℃、120℃、150℃、160℃、180℃、200℃，最优选为150℃。

11、优选的，在步骤s2中，溶剂热反应时间为10-16小时，例如可为10小时、12小时、14小时、16小时，最优选12小时。

12、优选的，在步骤s4中，所述热处理的温度为200-400℃，例如可为200℃、240℃、280℃、300℃、340℃、380℃或者400℃，最优选为300℃。

13、优选的，在步骤s4中，所述热处理的时间为1-3小时，例如可为1小时、2小时或3小时。

14、优选的，在步骤s4中，所述惰性气体为氮气或氩气。

15、本发明的第二方面，提供如上所述的制备方法制备得到的纳米颗粒组装亚微米均匀球状氟化铁。

16、本发明人发现，本发明所提供的一种纳米颗粒组装亚微米均匀球状氟化铁具有优异的电化学性能，从而可应用于电极材料领域，尤其是电池正极材料领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。

17、因此，本发明的第三方面，提供如上所述的纳米颗粒组装亚微米均匀球状氟化铁在制备锂离子电池正极材料的应用。

18、通过如上所述的纳米颗粒组装亚微米均匀球状氟化铁可直接作为锂离子电池正极材料或与其它现有的正极材料混合制备复合正极材料用来制备锂电池电极以及进一步制备锂电池。

19、本发明的第四方面，提供一种纳米颗粒组装亚微米均匀球状氟化铁复合石墨材料，其为如上所述的纳米颗粒组装亚微米均匀球状氟化铁与石墨通过球磨混合得到的。

20、本发明发现，将如上所述的纳米颗粒组装亚微米均匀球状氟化铁与石墨通过球磨混合，可使层状石墨包裹着fef3·0.33h2o纳米颗粒材料，通过上述手段，能够有效地缓解电极材料在充放电过程中体积膨胀问题，保持结构稳定，提高了循环寿命。

21、因此，本发明的第五方面，提供如上所述的纳米颗粒组装亚微米均匀球状氟化铁复合石墨材料在制备锂离子电池正极材料的用途。

22、综上所述，本发明提供了一种纳米颗粒组装亚微米均匀球状氟化铁材料的制备方法，通过该方法制备得到的fef3·0.33h2o高性能储锂材料具有优异的电学性能，可用来制备电极材料，从而可用于电池行业，在电学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。

技术特征：

1.一种纳米颗粒组装亚微米均匀球状氟化铁材料的制备方法，其特征在于其包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，聚乙二醇与乙醇的质量比为1:1-4。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，聚乙二醇与乙醇的质量比为1:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，溶液a中，苹果酸的摩尔浓度为0.05-0.15mmol/ml。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，溶剂热反应温度为100-200℃，反应时间为10-16小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤s4中，所述热处理的温度为200-400℃。

7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的纳米颗粒组装亚微米均匀球状氟化铁。

8.如权利要求7所述的纳米颗粒组装亚微米均匀球状氟化铁在制备锂离子电池正极材料的应用。

9.一种纳米颗粒组装亚微米均匀球状氟化铁复合石墨材料，其特征在于：其为如权利要求7所述的纳米颗粒组装亚微米均匀球状氟化铁与石墨通过球磨混合得到的。

10.如权利要求9所述的纳米颗粒组装亚微米均匀球状氟化铁复合石墨材料在制备锂离子电池正极材料的用途。

技术总结
本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种纳米颗粒组装亚微米均匀球状氟化铁材料及其制备方法、复合石墨材料、应用。本发明通过Fe(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;3</subgt;·9H<subgt;2</subgt;O、HF、无水乙醇、聚乙二醇进行溶剂热反应，并且在反应中加入苹果酸，反应后通过热处理获得纳米颗粒组装亚微米均匀球状FeF<subgt;3</subgt;·0.33H<subgt;2</subgt;O材料，该材料呈纳米颗粒组装亚微米均匀球状形貌，具有高结构稳定性、大比表面积和短离子/电子传输距离，从而能够为锂离子电池提供更高的容量、更优异的循环稳定性和更出色的倍率性能，可应用于锂离子电池高性能低成本正极材料领域，具有杰出的应用前景和工业化潜力。制备方法简单易控，无毒无害，成本低廉，适合大规模生产推广。

技术研发人员：赵世强,张嘉桐,王舜,金辉乐,陈忠伟
受保护的技术使用者：温州大学新材料与产业技术研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17