本发明涉及氟化工，具体为一种含氟盐酸的除氟方法。
背景技术：
1、在氟化工生产过程中产生大量含氟化氢的含氟盐酸。这种含氟离子较低(0.1-2wt％)的副产盐酸，提取回收氟经济效益较差，一般直接出售或经中间经销商转售分散卖给用户，因有的用户使用方法不正确就有可能造成设备腐蚀、泄漏等安全隐患及事故；有的用户利用后排放不达标含氟废水，引起周边环境氟污染等，从而引发了安全环保等问题，因此很有必要寻求有效去除盐酸中氟化氢的方法。
2、中国专利cn113428886a一种利用废酸生产高纯氟化钙及提浓废盐酸的方法，包括以下步骤：步骤1：将含氢氟酸、盐酸的混合酸进行过滤，将过滤后的混合酸加热至恒温50-60℃搅拌；步骤2：向经所述步骤1处理得到的混合酸溶液中滴加氯化钙溶液，搅拌反应结束后得到混合溶液，对所述混合溶液进行真空抽滤处理，得到盐酸溶液和沉淀物；步骤3：向所述沉淀物中加入氢氧化钠溶液，搅拌反应得到混合物，将混合物过滤分离出滤渣和碱性滤液，滤渣用去离子水冲洗后再烘干粉碎，得到高纯度氟化钙。其中步骤2中滴加氯化钙溶液时生成氟化钙沉淀，但是单独使用氯化钙生成的氟化钙颗粒较细，难以沉淀，使得过滤分离的效率较低。
3、中国专利cn113200519b利用自治的铝型硅胶和除氟树脂组合对高氟盐酸除氟，除氟效果较好，其中铝型硅胶的制备方法为油柱成型法：硅酸钠和硫酸铝、碱混合后喷雾成型，然后在特种油中老化得到铝型硅胶。该制备铝型硅胶过程复杂，成本较高。
技术实现思路
1、本发明的目的是提高含氟盐酸的除氟效率，并降低除氟成本，提高含氟盐酸的利用价值，具体方案是：
2、一种含氟盐酸的除氟方法，包括以下步骤：
3、1)在含氟盐酸中先加入硅质吸附材料，反应一段时间；
4、2)再往含氟盐酸中滴加氯化钙溶液，反应完全后进行过滤，得到滤液。
5、由于氢氟酸对硅质材料具有腐蚀性，在加入硅质吸附材料以后，吸附材料被氢氟酸腐蚀，比表面积增大，有较好的吸附性。此时滴加计量的氯化钙溶液，钙离子与氟离子结合生成氟化钙细小微粒，微粒吸附在吸附材料上。氟化钙聚集在吸附材料上后降低溶液中氟化钙的浓度，进一步促进氟化钙的生成。氟化钙快速沉淀并吸附在吸附材料上，有利于形成沉淀，提高过滤效率，可以将绝大部分氟离子除去。
6、其中硅质吸附材料可以选择主成分为二氧化硅的颗粒状材料，如玻璃渣、石英砂等。
7、上述过程涉及的化学反应有：
8、6hf+sio2→h2sif6+2h2o
9、2hf+cacl2→caf2↓+2hcl
10、优选的，步骤2)在滴加氯化钙溶液以后，将含氟盐酸加热至80-100℃，再降温以后进行过滤。
11、因开始阶段硅质吸附材料与氢氟酸反应生成的一些氟硅酸，此时溶液中仍有氟硅酸杂质，此时加热溶液到80-100℃，使得氟硅酸分解并与钙离子作用，生成氟化钙和二氧化硅，此两者沉淀与前述吸附材料沉淀聚集在一起，然后降温、过滤得无氟盐酸，氟离子浓度＜20ppm。
12、上述过程涉及的化学反应有：
13、h2sif6+2h2o+3cacl2→3caf2↓+sio2↓+6hcl
14、优选的，步骤2)对过滤以后的滤液进行蒸馏。通过蒸馏可以进一步降低盐酸中氟离子浓度。
15、优选的，步骤2)对过滤以后的滤液进行减压蒸馏。减压蒸馏时，真空度-0.01～-0.02mpa。可得氟含量更低的盐酸，氟离子浓度＜1ppm。
16、优选的，步骤1)中的吸附材料的粒度为20-80微米。若粒径过小，被氢氟酸腐蚀后吸附能力差，若粒径过大，容易沉降，悬浮时间短不利于发挥吸附作用。
17、优选的，步骤1)中的吸附材料为废玻璃渣经破碎筛分后得到。采用废玻璃渣加工制备吸附材料可以降低吸附材料的成本。
18、优选的，步骤1)中吸附材料的用量为含氟盐酸重量的5-15％。
19、优选的，步骤2)中氯化钙溶液浓度20-40wt％。
20、优选的，步骤2)中氯化钙溶液加入量为含氟盐酸中氢氟酸摩尔数的0.5-0.51倍。
21、本发明利用废玻璃渣做吸附剂加速沉淀，提高了生产效率，同时废玻璃渣成本低，经济效益好，适合工业化应用。
1.一种含氟盐酸的除氟方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的含氟盐酸的除氟方法，其特征在于：步骤2)在滴加氯化钙溶液以后，将含氟盐酸加热至80-100℃，再降温以后进行过滤。
3.根据权利要求1所述的含氟盐酸的除氟方法，其特征在于：步骤2)对过滤以后的滤液进行蒸馏。
4.根据权利要求3所述的含氟盐酸的除氟方法，其特征在于：步骤2)对过滤以后的滤液进行减压蒸馏。
5.根据权利要求1所述的含氟盐酸的除氟方法，其特征在于：步骤1)中的吸附材料的粒度为20-80微米。
6.根据权利要求1所述的含氟盐酸的除氟方法，其特征在于：步骤1)中的吸附材料为废玻璃渣经破碎筛分后得到。
7.根据权利要求1所述的含氟盐酸的除氟方法，其特征在于：步骤1)中吸附材料的用量为含氟盐酸重量的5—15％。
8.根据权利要求1所述的含氟盐酸的除氟方法，其特征在于：步骤2)中氯化钙溶液浓度20—40wt％。
9.根据权利要求8所述的含氟盐酸的除氟方法，其特征在于：步骤2)中氯化钙溶液加入量为含氟盐酸中氢氟酸摩尔数的0.5—0.51倍。