一种双氟磺酰亚胺碱金属盐及其制备方法和应用与流程

本发明属于化学合成的，尤其涉及一种双氟磺酰亚胺碱金属盐及其制备方法和应用。

背景技术：

1、双氟磺酰亚胺碱金属盐是重要的含氟化合物，尤其是双氟磺酰亚胺锂可应用于锂离子电池的电解液中，相较目前常见的六氟磷酸锂，其电导率、热稳定性、安全性更有优势，且可以改善锂电池的低温放电和高温储能性能。同样的，双氟磺酰亚胺钠可以应用于钠离子电池电解质中，因此，双氟磺酰亚胺锂及其他双氟磺酰亚胺碱金属盐作为电解质材料，具有较高的应用前景。

2、双氟磺酰亚胺锂作为电池电解质材料需要满足高纯度、无水等严格要求，尤其是水分引入后，通过升温带水、干燥除水直至分解都很难彻底除去。目前双氟磺酰亚胺锂的制备方法主要有以下几种。中国专利cn101747242a公开了双(氟磺酰)亚胺和(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法，该方法有以下步骤：1)磺酰胺与氯化亚砜、氯磺酸反应得到双氯磺酰亚胺；2)双氯磺酰亚胺与三氟化锑反应得到双氟磺酰亚胺；3)双氟磺酰亚胺与碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯中的一种反应，得到相应的双氟磺酰亚胺盐；4)最后与高氯酸锂或高氯酸钠反应得到双氟磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺钠。该方法工艺流程较长，消耗大量原料和溶剂并且产物杂质较多。中国专利cn103935970a公开了双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法，采用氟化氢作为氟化试剂和反应溶剂与双氯磺酰亚胺、碱金属卤化物反应制得双氟磺酰亚胺碱金属盐。该专利采用氟化氢进行氟化，且生成氯化氢气体，氟盐与双氟磺酰亚胺反应也会生成氟化氢，对设备要求较高，采用碱金属卤化物进行反应，离子交换程度不高。中国专利cn114180542a公开了一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，首先将双氯磺酰亚胺与氟化氢反应获得双氟磺酰亚胺，然后双氟磺酰亚胺与碳酸锂反应生成双氟磺酰亚胺锂。该方法本质是酸碱中和反应，生成双氟磺酰亚胺锂和水，当体系中存在水时，会造成产品的部分水解，导致产品水含量、氟离子、硫酸根离子过高。专利cn110697668a提出了一种高纯度双氟磺酰亚胺盐的制备方法，将双氟磺酰亚胺与m+nxn-(n≥2)在非水溶剂中反应后，经后处理方法，能够得到高品质、高收率的双氟磺酰亚胺盐。但当其n＝1时，会生成水或溶于反应体系的酸导致产物的纯度和产率下降。因此，提出一种高纯度、含水量低的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法显得至关重要。

技术实现思路

1、为了获得电池级双氟磺酰亚胺碱金属盐，即解决双氟磺酰亚胺碱金属盐的纯度低以及含水量高的技术问题，本发明提出了一种双氟磺酰亚胺碱金属盐及其制备方法和应用，实现了高效率地制备高纯双氟磺酰亚胺锂及其他双氟磺酰亚胺碱金属盐的目的。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，步骤如下：

4、(1)将碱金属化合物与磷酸酯在混合溶剂中反应，减压蒸馏，若磷酸酯过量需过滤，烘干后得到磷酸酯碱金属盐；(2)将步骤(1)得到的磷酸酯碱金属盐与双氟磺酰亚胺在有机溶剂中反应，生成双氟磺酰亚胺碱金属盐析出，经抽滤、洗涤、真空干燥，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐。

5、所述步骤(1)中碱金属化合物的化学式为m+nxn-，其中m为li、na、k、rb和cs中的任意一种，x为co3或oh，n为1或2。

6、所述磷酸酯为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(a)、二(2-乙基己基)磷酸酯(b)、磷酸二丁酯(c)和磷酸二苄基酯(d)中的一种，结构式如下所示：

7、

8、所述步骤(1)中混合溶剂为水和乙醇按质量比1：(0.1-1)混合配制，当溶剂中没有乙醇时，体系十分粘稠，搅拌无法正常进行，添加乙醇后，形成均相反应，反应效率得到提高，优选地，水和乙醇按质量比1：(0.1-0.5)混合配制。

9、所述磷酸酯与混合溶剂质量比为1：(5-20)，磷酸酯与碱金属化合物中碱金属的物质的量之比为1：(0.9-1)。

10、所述的步骤(1)中反应的温度为室温(20℃)，时间为2-8h。

11、所述的步骤(1)减压蒸馏在50-70℃，20-50mbar的压力下进行，过程持续补充乙醇，水和乙醇形成共沸物，更有利于水的脱除。

12、所述的步骤(1)得到的磷酸酯碱金属盐具有较高稳定性，可在减压条件下60℃干燥，或常压下100℃干燥除水。

13、所述步骤(2)中有机溶剂为非极性有机溶剂，为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷中的一种或多种。

14、优选地，选用二氯甲烷或二氯乙烷，含水量小于50ppm，优选地，含水量小于20ppm。

15、所述磷酸酯碱金属盐与有机溶剂的质量比为1：(5-20)。

16、所述的磷酸酯碱金属盐与双氟磺酰亚胺的物质的量之比为(0.95-1)：1，双氟磺酰亚胺略微过量，保证磷酸酯碱金属盐反应完全，过量的双氟磺酰亚胺经洗涤易除去。

17、所述的步骤(2)中反应的温度为-10～30℃，时间为4-12h。

18、所述的步骤(2)在反应、抽滤、洗涤、干燥过程均有氮气保护，抽滤、洗涤、真空干燥均在室温进行。

19、所述的双氟磺酰亚胺碱金属盐极易吸潮，得到产物后立即充n2保存，避免吸潮分解。

20、上述制备方法制备的双氟磺酰亚胺碱金属盐，其结构式如式ⅰ所示：

21、

22、所述的双氟磺酰亚胺碱金属盐在电池电解质中的应用。

23、本发明产生的有益效果是：

24、(1)本发明的制备方法反应条件温和，操作简便，不产生氢氟酸，对设备无特殊要求。并且制备过程中的采用的磷酸酯碱金属盐制备工艺简单、成本低廉。

25、(2)本发明的制备方法制备的双氟磺酰亚胺金属盐纯度较高且含水量较低。第一步虽然有水参与，但是制备的磷酸酯碱金属盐较稳定，可以将水除去，第二步没有水的引入，也不会生成水，利于得到无水产物，并保证产物不发生水解，适用于双氟磺酰亚胺碱金属盐的合成，可得到纯度大于99％的双氟磺酰亚胺锂及其他双氟磺酰亚胺碱金属盐。

技术特征：

1.一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，步骤如下：

2.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中碱金属化合物的化学式为m+nxn-，n为1或2。

3.根据权利要求2所述的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述m+nxn-中m为li、na、k、rb和cs中的任意一种，x为co3或oh。

4.根据权利要求1所述的的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中混合溶剂按照水和乙醇的质量比为1：（0.1-1）的比例混合配制；含一元羟基的磷酸酯为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸二丁酯和磷酸二苄基酯中的任意一种。

5.根据权利要求4所述的的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中磷酸酯与混合溶剂质量比为1：（5-20）；磷酸酯与碱金属化合物中碱金属的物质的量之比为1：（0.9-1）；反应的温度为室温，时间为2-8h。

6.根据权利要求5所述的的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中磷酸酯碱金属盐与有机溶剂的质量比为1：（5-20）；磷酸酯碱金属盐与双氟磺酰亚胺的物质的量之比为（0.95-1）：1。

8.根据权利要求7所述的的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中反应的温度为-10~30℃，时间为4-12h；后处理过程包括：抽滤、洗涤、真空干燥。

9.权利要求8所述的制备方法制备的双氟磺酰亚胺碱金属盐。

10.权利要求9所述的双氟磺酰亚胺碱金属盐在电池电解质材料中的应用。

技术总结
本发明属于化学合成的技术领域，公开了一种双氟磺酰亚胺碱金属盐及其制备方法和应用，用以解决双氟磺酰亚胺碱金属盐的纯度低以及含水量高的技术问题。步骤如下：将碱金属化合物与含一元羟基的磷酸酯在混合溶剂中反应，减压蒸馏得到磷酸酯碱金属盐，磷酸酯碱金属盐除水后，与双氟磺酰亚胺酸在有机溶剂中反应，生成双氟磺酰亚胺碱金属盐析出，经抽滤、洗涤、干燥，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐。本发明反应条件温和，操作简便，污染较小，收率和纯度较高，合成的磷酸酯碱金属盐可以高温干燥除水，且进行步骤二反应时不会生成水，因此制备的双氟磺酰亚胺锂及其他碱金属盐含水量较低，适用于锂离子电池、钠离子电池等新能源器件中的电解质材料。

技术研发人员：白瑞兵,胡志林,曹莹莹,谢天昊,张月
受保护的技术使用者：龙子湖新能源实验室
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17