本发明属于金属氧化物材料制备，具体涉及一种二氧化钌的制备方法。
背景技术：
1、二氧化钌(ruo2)是电阻浆料的重要组成部分，其具有良好的催化活性、稳定的化学性能等优点，同时是类金属性的高电导率金属氧化物，在电化学催化、氯碱工业和集成电路等领域中得到广泛应用。使用ruo2制备的电阻器，具有阻值范围宽、噪声小、抗还原能力强、耐受高功率的负荷、长期贮存稳定性好等优点。高质量ruo2粉体的制备是获得高品质电阻浆料的关键，目前国内合成的ruo2粉体性能参差不齐，可控性较差，难以满足更高品质电阻浆料的应用需求。
2、发明专利cn 114105228 b和cn116730411a分别公开了一种煅烧氧化法制备二氧化钌的方法，该工艺简单、容易大规模生产，但氧化过程副产物较多(ruox)，容易引入杂质，粉体性能差。发明专利cn 111410241 b和cn 115583674 a分别公开了一种水解法合成二氧化钌的方法，水解法需要的钌源一般为氯钌酸溶液或三氯化钌溶液，预先需经过氯化蒸馏获得，此过程会有氯气、四氧化钌等有毒气体放出，操作环境恶劣。水解过程需要加入碱性物质调节溶液ph值，产生的氯化盐通过水洗的方法恐怕难以完全去除，影响产品的耐久性。且水解终点ph值对最终二氧化钌粉体的影响显著，水解终点的ph值过低会导致水解不完全，而随着水解终点ph值的增加，洗涤过程中易形成胶溶，水解ph值过低和过高对洗涤效果都不利，不但增加工作量，延长生产周期，而且影响产品收率；另一方面，水解终点ph值影响着二氧化钌粉体的分散效果。
技术实现思路
1、针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种二氧化钌的制备方法。采用本发明制备方法制备二氧化钌具有无毒害、杂质含量低、收率高、粒度均匀的优点。
2、本发明目的通过以下技术方案实现：
3、一种二氧化钌的制备方法，包括如下制备步骤：
4、(1)将钌粉经粉碎后与固体碱和氧化剂混合，加热至500～650℃搅拌反应，反应产物经冷却后加入纯水溶解，得到碱熔水浸液；
5、(2)在步骤(1)的碱熔水浸液中加入小分子醇搅拌还原反应，将还原产物体系经固液分离，取固相洗涤，得到湿料；
6、(3)将步骤(2)所得湿料在450～600℃及空气氛围下保温煅烧，得到二氧化钌。
7、进一步地，步骤(1)中所述钌粉的纯度大于99.95％，所述粉碎是指采用流化床式气流粉碎机粉碎至粒径为45μm以下。商业级钌粉粒度较粗，直接反应效率不高，选用流化床式气流粉碎机对其进行预处理，钌粉在高压气体下与自身反复碰撞、磨擦、剪切而粉碎至45μm以下，增大物料的表面积，有利于提高碱熔浸出率，并最大限度地降低了机械传动带来的杂质污染。
8、进一步地，步骤(1)中所述固体碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
9、进一步地，步骤(1)中所述氧化剂为氯酸钠、氯酸钾中的一种或两种。
10、进一步地，步骤(1)中所述钌粉与固体碱和氧化剂混合的质量比为1:1～2:2～4。
11、进一步地，步骤(1)中所述搅拌反应在金属锆材制备的容器内进行，搅拌反应的时间为2～5h。使用金属锆材作为碱熔容器，可耐高温耐腐蚀，且不引入铁、镍等杂质污染。
12、进一步地，步骤(2)中所述碱熔水浸液通过加入纯水控制钌的质量百分含量为1％～3％；所述小分子醇为乙醇、乙二醇或甲醇。
13、进一步地，步骤(2)中所述小分子醇的加入量为理论量的1.5～2倍。
14、进一步地，步骤(2)中所述还原反应的时间为1～2h。
15、进一步地，步骤(2)中所述固液分离是指在1000～2000r/min转速条件下离心分离。采用离心分离取代砂芯漏斗抽滤，可避免微粉穿过砂芯漏斗，提高了收率。
16、进一步地，步骤(2)中所述洗涤是指在40～50℃℃温度条件下按照固液比为1:2～3的比例加入纯水和无水乙醇交替超声振荡清洗，直至洗液的电导率小于5μs/cm。使用纯水和无水乙醇交替超声洗涤的方式，可有效地洗涤除去夹带的少量氢氧化物和氯化物，且有利于减弱颗粒之间的氢键作用，从而减少团聚。以洗液的电导率值来快速判断洗涤是否充分，有效的保证了产品的纯度。
17、进一步地，步骤(3)中所述煅烧在可旋转的管式煅烧炉内进行，设定旋转速率为5～10r/min；所述煅烧的升温速率为1～8℃/min，保温煅烧的时间为60～90min。控制合适的升温速率和煅烧条件，边旋转边煅烧，有效避免粉体粒度过度生长，形成硬团聚。后续无需再经过破碎工序，直接得到粒度均匀且小于1μm的二氧化钌粉末。
18、进一步地，步骤(3)中所得二氧化钌的纯度＞99.95％，粒径＜1μm。
19、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20、(1)本发明采用钌粉与固体碱和氧化剂的碱熔反应，使钌高效地转化成六价钌酸盐，冷却后加入纯水溶解获得高纯的水浸液，钌的一次浸出率达到98.5％以上；并进一步采用氯酸钠或氯酸钾代替硝酸钾为氧化剂，不产生有毒的氮氧化物气体。
21、(2)本发明采用小分子醇如乙醇、乙二醇或甲醇作为还原剂，性质温和，不引入新的杂质，反应条件容易达到，在碱性条件下，常温即可直接发生反应，六价的钌被还原成四价的水合二氧化钌，具体反应如ruo42-+ch3ch2oh+2h2o＝ruo2·2h2o+ch3cho+2oh-。相对于水解法，不会因强酸中和而产生大量氯化盐，从源头上减少了后续洗涤除盐的次数。
22、(3)本发明通过进一步控制还原反应过程中合适的钌浓度，有利于制备分散性好、粒度均匀的粉末。
1.一种二氧化钌的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钌的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钌粉的纯度大于99.95％，所述粉碎是指采用流化床式气流粉碎机粉碎至粒径为45μm以下。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化钌的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述固体碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；所述氧化剂为氯酸钠、氯酸钾中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化钌的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钌粉与固体碱和氧化剂混合的质量比为1:1～2:2～4；所述搅拌反应的时间为2～5h。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化钌的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碱熔水浸液通过加入纯水控制钌的质量百分含量为1％～3％；所述小分子醇为乙醇、乙二醇或甲醇。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化钌的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述小分子醇的加入量为理论量的1.5～2倍；所述还原反应的时间为1～2h。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化钌的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述固液分离是指在1000～2000r/min转速条件下离心分离。
8.根据权利要求1所述的一种二氧化钌的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述洗涤是指在40～50℃℃温度条件下按照固液比为1:2～3的比例加入纯水和无水乙醇交替超声振荡清洗，直至洗液的电导率小于5μs/cm。
9.根据权利要求1所述的一种二氧化钌的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述煅烧在可旋转的管式煅烧炉内进行，设定旋转速率为5～10r/min；所述煅烧的升温速率为1～8℃/min，保温煅烧的时间为60～90min。
10.根据权利要求1所述的一种二氧化钌的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所得二氧化钌的纯度＞99.95％，粒径＜1μm。