一种高熵金属磷化物纳米线及其制备方法与应用

本发明属于材料，具体涉及的是一种高熵金属磷化物纳米线及其制备方法与应用。

背景技术：

1、发展清洁能源是解决能源危机和环境污染的有效策略。电催化水分解是一种高效且具有成本效益的能量转换技术，有望在环境污染减少方面发挥重要作用，其关键问题是开发具有优异活性和稳定性的电催化剂。

2、高熵材料是一类由多种元素以等摩尔比或近等摩尔比组成的新型多主元材料。由于其独特的结构和元素多样性，被认为是潜在的高性能电催化剂。高熵材料可分为高熵合金和高熵化合物，前者含有五种或五种以上的金属元素，后者含有金属元素和非金属元素。与高熵合金相比，目前关于高熵化合物的研究相对较少。由于不同金属和非金属之间的不相容性，高熵化合物，特别是高熵金属磷化物的合成和结构调控依然十分困难。此外，由于高熵化合物结构的复杂性，其生长过程具有较大的不可控性，难以获得特定形貌(如纳米线结构)的高熵化合物。

3、例如：专利cn113151856a公开了一种高熵合金磷化物纳米粒子催化剂的制备及其在电解水制氢中的应用，先取四种或四种以上金属源，与磷源共同置于油胺中，金属源与磷源的摩尔比为1∶2，加入缓冲试剂，将混合物搅拌均匀；在惰性气氛下，将混合物升温至150℃搅拌反应，反应结束后冷却、洗涤、离心，用正己烷溶解，得到高熵合金磷化物纳米粒子溶液；将纳米粒子溶液通过超声碳负载的方式负载在活性炭上，煅烧，得到碳负载的高熵合金磷化物纳米粒子催化剂。专利cn111333079a公开了一种高熵金属磷化物feconicrmnpx的制备方法，包括：称取相同摩尔质量的fecl3·6h2o、cocl2·6h2o、nicl2·6h2o、crcl3·6h2o、mncl2·4h2o和植酸，在60℃油浴锅中形成低共熔溶剂(dess)；将形成的dess转移至反应釜中，置于烘箱中反应。专利cn111333079a公开了一种高熵金属磷化物feconicrmnpx的制备方法。包括：称取摩尔比2∶1的聚乙二醇200和尿素，在60℃油浴锅中形成低共熔溶剂；称取相同摩尔质量的fecl3·6h2o、cocl2·6h2o、nicl2·6h2o、crcl3·6h2o、mncl2·4h2o，加入dess，形成低共熔溶剂体系；将形成的dess体系转移至反应釜中，置于烘箱中反应，待反应结束后，自然冷却至室温，过滤，收集固体，干燥；将干燥的产物置于管式炉中，加热上游区域放置偏磷酸钠，在惰气气氛下焙烧，随炉冷却。文献(chemsuschem 2020，13，2038-2042)报道了cocrfemnnipx的合成，方法如下：首先，将等摩尔(1mmol)的cocl2·6h2i、crcl3·6h2o、fecl3·6h2o、mncl2·4h2o和nicl2·6h2o、10mmol四丁基氯化磷和30mmol乙二醇混合，然后将混合物在室温下搅拌以形成均匀的低共熔溶剂。将所得低共熔溶剂在惰性n2气氛中以5℃min-1的加热速率从25℃升温至400℃进行煅烧，并在400℃下保持3小时，然后冷却至室温，得到目标产物。

4、但是，以上现有技术存在如下缺陷：专利cn113151856a、cn114920222a、cn114735667a在制备高熵金属磷化物的过程中，均使用了大量有机物溶剂或有机添加物，如油胺、乙二醇、植酸等，后续产物需经过多次洗涤，造成污染。文献(chemsuschem 2020，13，2038-2042)也在反应过程中使用了较多的有机溶剂。更重要的是，以上方法均不能控制高熵金属磷化物向单一方向生长，无法获得纳米线结构。

5、目前，还没有关于高熵磷化物纳米线结构的报道。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种高熵金属磷化物纳米线及其制备方法，从而克服现有技术的不足。

2、本发明的另一目的还在于提供所述高熵金属磷化物纳米线的应用。

3、为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

4、本发明实施例提供了一种高熵金属磷化物纳米线的制备方法，其包括：

5、对碳纳米管进行高温处理；

6、使经高温处理的碳纳米管、金属氯化物混合，之后球磨，得到混合物，所述金属氯化物包括五种以上金属元素的氯化物；

7、在保护性气氛中，使所述混合物置于反应腔室中，加热升温至700-1050℃进行第一反应，之后降温；

8、在保护性气氛中，使磷源、第一反应所获产物分别置于反应腔室的不同区域，加热升温至250-400℃进行第二反应，制得高熵金属磷化物纳米线，其中，所述磷源、第一反应所获产物沿保护性气体的通入方向依次放置。

9、在一些实施例中，所述制备方法包括：在空气中对碳纳米管进行高温处理，所述高温处理的温度为450-650℃，时间为0.5-4h。

10、本发明实施例还提供了一种由前述制备方法制得的高熵金属磷化物纳米线。

11、本发明实施例还提供了前述高熵金属磷化物纳米线于制备电催化水分解用电催化剂中的应用。

12、相应的，本发明实施例还提供了一种电催化水分解用电催化剂，它包括前述的高熵金属磷化物纳米线。

13、与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：

14、本发明提供的高熵金属磷化物纳米线的制备方法利用碳纳米管为模板构筑，将多种氯化物填充后，与磷源在高温条件反应得到一维高熵金属磷化物，制备过程环境友好；本发明制得的高熵金属磷化物纳米线可作为具有优异活性和稳定性的电催化剂，应用于电催化水分解，前景广泛。

技术特征：

1.一种高熵金属磷化物纳米线的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：在空气中对碳纳米管进行高温处理，所述高温处理的温度为450-650℃，时间为0.5-4h，优选的，所述制备方法包括：以5-20℃/min的速率升温至高温处理所需温度。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少任意一种；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：将经高温处理的碳纳米管与金属氯化物混合，并在振动球磨设备中进行球磨处理2-20h，球磨处理采用的振动频率为500-2000rpm，球磨处理后混合物的粒径为50-200目。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：将所述混合物置于管式炉中，并通入保护性气体，加热升温至700-1050℃，并使混合物移动至管式炉的中心温度区域，进行快速加热并第一反应5-20h，结束后自然降温至室温。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：所述磷源包括nah2po2、kh2po2中的至少任意一种；和/或，所述磷源与第一反应所获产物的质量比为20∶1-500∶1；

8.由权利要求1-7中任一项所述制备方法制得的高熵金属磷化物纳米线，优选的，所述高熵金属磷化物纳米线为一维结构，其直径为0.6-2.5nm。

9.权利要求8所述的高熵金属磷化物纳米线于制备电催化水分解用电催化剂中的应用。

10.一种电催化水分解用电催化剂，其特征在于，包括权利要求8所述的高熵金属磷化物纳米线。

技术总结
本发明公开了一种高熵金属磷化物纳米线及其制备方法与应用。所述制备方法包括：对碳纳米管进行高温处理，使经高温处理的碳纳米管、金属氯化物混合并球磨，得到混合物，金属氯化物包括五种以上金属元素的氯化物；在保护性气氛中，使所述混合物置于反应腔室中，加热进行第一反应后降温；使磷源、第一反应所获产物分别置于反应腔室的不同区域，加热进行第二反应，制得高熵金属磷化物纳米线。本发明提供的高熵金属磷化物纳米线的制备方法利用碳纳米管为模板构筑，将多种氯化物填充后，与磷源在高温条件反应得到一维高熵金属磷化物，制得的高熵金属磷化物纳米线可作为具有优异活性和稳定性的电催化剂，应用于电催化水分解，前景广泛。

技术研发人员：康黎星,杜俊毅,陆小龙,张勇
受保护的技术使用者：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27