一种以磷酸铁母液为原料制备硫酸钙晶须的方法与流程

本发明属于硫酸钙晶须加工，具体涉及一种以磷酸铁母液为原料制备硫酸钙晶须的方法。

背景技术：

1、硫酸钙晶须是一种以单晶形式生长的针型纤维状晶体，具有高强度、高韧性、高绝缘性等理化性能，且耐高温、腐蚀，是一种无毒的新型功能材料。可作为填充剂用于树脂、塑料、橡胶、涂料、造纸、沥青当中，有效提高其韧性、耐热、耐磨、耐油等性能，用途广泛。

2、硫酸钙晶须是以石膏为原材料,，通过人为控制，以单晶形式生长的纤维状（须状）单晶体。由于我国许多化工产业会伴有石膏副产，根据行业不同分为脱硫石膏、磷石膏、钛石膏、柠檬酸石膏等，年产量巨大。这些副产石膏除了用于建筑行业，也开始作为原料用于生产硫酸钙晶须，生产方法主要有常压酸化法、水热合成法、离子交换法、微乳液法。对于这些方法的改进研究也取得了一定成果：专利cn111994938b公开了一种电石渣改性磷石膏制备纯净硫酸钙须晶方法，在室温条件下充分利用磷固废和电石渣制备无水硫酸钙须晶，结合湿磨工艺溶出磷石膏和电石渣的杂质，并利用有机物和水除去，以氯化镁为媒晶剂经晶体增长，获得纯度较高硫酸钙。陈顺等提出将氢氧化钙溶于冰醋酸中制得醋酸钙，再将醋酸钙和含有表面活性剂的稀硫酸分别溶于环己烷中成乳浊液，然后滴加混合反应后，再经离心、洗涤、干燥得硫酸钙晶须（施普林格·自然 2020年7月2日，第22卷，第七期）。但上述生产硫酸钙晶须的成本较高。

3、随着近年来锂电行业的快速发展，在生产磷酸铁电池时会伴随着大量磷酸铁母液的产生，其富含大量的硫酸盐。目前，对磷酸铁母液的处理主要以分离各种盐分，或为副产或回用。磷酸铁母液的利用价值较低，或回用的成本比较高。

技术实现思路

1、针对现有技术中硫酸钙晶须生产成本高、磷酸铁母液回收利用价值低的问题，本发明提供了一种以磷酸铁母液为原料制备硫酸钙晶须的方法，有效利用硫酸铁母液制作硫酸钙晶须，丰富了磷酸铁电池的下游产品，增加了磷酸铁生产母液的应用渠道，提高其附加价值。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种以磷酸铁母液为原料制备硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：

4、（1）向磷酸铁母液中加入氢氧化钙悬浊液调节ph值至6.5~7.5，固液分离，液体中继续加入氢氧化钙悬浊液调节ph值至10.5~11.5，固液分离，洗涤固体得二水合硫酸钙粗品；

5、（2）将二水合硫酸钙粗品和稀硫酸混合，搅拌过程中加入双氧水反应，反应结束后，固液分离，洗涤固体后得二水合硫酸钙；

6、（3）将二水合硫酸钙和媒晶剂水溶液加入至高压反应釜中，搅拌，水热反应5~7h，降温，固液分离，洗涤固体并干燥得硫酸钙晶须。

7、进一步地，步骤（1）中氢氧化钙悬浊液的浓度为10~15%。

8、进一步地，步骤（2）中稀硫酸的质量浓度为0.5~2%，稀硫酸的用量为二水合硫酸钙粗品质量的5~7倍。

9、进一步地，步骤（2）中双氧水的质量浓度为10~15%，双氧水干基用量为稀硫酸质量的10~20ppm。

10、进一步地，步骤（3）中搅拌的转速为30/r rpm，r为高压反应釜内直径，单位m。

11、进一步地，步骤（3）中所述的媒晶剂为醋酸和乙二胺四亚甲基膦酸的混合物；所述的媒晶剂水溶液中醋酸含量为10~50ppm，乙二胺四亚甲基膦酸的含量为0.5~2ppm。

12、进一步地，步骤（3）所述的媒晶剂水溶液中醋酸含量为20~30ppm，乙二胺四亚甲基膦酸的含量为0.5~1ppm。

13、进一步地，步骤（3）中所述的媒晶剂的体积为高压反应釜体积的50±5%；所述的二水合硫酸钙的质量为媒晶剂水溶液质量的5~10%。

14、进一步地，步骤（3）中水热反应的温度为110~140℃；优选125~135℃。

15、进一步地，步骤（1）~（3）中用水洗涤固体，水的用量为固体湿重的10~20%，步骤（3）中干燥条件为60℃下干燥7~10h。

16、本发明取得的有益效果为：

17、本发明以磷酸铁母液为原料，分离出二水合硫酸钙，在媒晶剂作用下，水相反应生长出硫酸钙晶须，丰富了磷酸铁电池的下游产品，增加了磷酸铁生产母液的应用渠道，提高其附加价值，变废为宝；且本发明硫酸钙晶须的生产方法为水相法，用微量醋酸和乙二胺四亚甲基膦酸做媒晶剂，可以有效促进从母液中提取的二水合硫酸钙的单晶生长，生产出合格硫酸钙晶须产品。

技术特征：

1.一种以磷酸铁母液为原料制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的以磷酸铁母液为原料制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤（1）中氢氧化钙悬浊液的浓度为10~15%。

3.根据权利要求1所述的以磷酸铁母液为原料制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤（2）中稀硫酸的质量浓度为0.5~2%，稀硫酸的用量为二水合硫酸钙粗品质量的5~7倍。

4.根据权利要求1所述的以磷酸铁母液为原料制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤（2）中双氧水的质量浓度为10~15%，双氧水干基用量为稀硫酸质量的10~20ppm。

5.根据权利要求1所述的以磷酸铁母液为原料制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤（3）中搅拌的转速为30/r rpm，r为高压反应釜内直径，单位m。

6.根据权利要求1所述的以磷酸铁母液为原料制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的媒晶剂为醋酸和乙二胺四亚甲基膦酸的混合物；所述的媒晶剂水溶液中醋酸含量为10~50ppm，乙二胺四亚甲基膦酸的含量为0.5~2ppm。

7.根据权利要求6所述的以磷酸铁母液为原料制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤（3）所述的媒晶剂水溶液中醋酸含量为20~30ppm，乙二胺四亚甲基膦酸的含量为0.5~1ppm。

8.根据权利要求1所述的以磷酸铁母液为原料制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的媒晶剂的体积为高压反应釜体积的50±5%；所述的二水合硫酸钙的质量为媒晶剂水溶液质量的5~10%。

9.根据权利要求1所述的以磷酸铁母液为原料制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤（3）中水热反应的温度为110~140℃。

10.根据权利要求1所述的以磷酸铁母液为原料制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤（1）~（3）中用水洗涤固体，水的用量为固体湿重的10~20%，步骤（3）中干燥条件为60℃下干燥7~10h。

技术总结
本发明公开了一种以磷酸铁母液为原料制备硫酸钙晶须的方法，向磷酸铁母液中加入氢氧化钙悬浊液调节pH值至6.5~7.5，固液分离，液体中继续加入氢氧化钙悬浊液调节pH值至10.5~11.5，固液分离，洗涤固体得二水合硫酸钙粗品；二水合硫酸钙粗品和稀硫酸混合，加入双氧水反应，反应结束后固液分离，洗涤得二水合硫酸钙；二水合硫酸钙和媒晶剂水溶液加入至高压反应釜中，搅拌，水热反应5~7h，降温，固液分离，洗涤固体并干燥得硫酸钙晶须。本发明以磷酸铁母液为原料，在媒晶剂作用下，水相反应生长出硫酸钙晶须，醋酸和乙二胺四亚甲基膦酸做媒晶剂，有效促进从母液中提取的二水合硫酸钙的单晶生长，生产出合格硫酸钙晶须产品。

技术研发人员：程终发,许锦辉,姚娅,李德星,周响,王东海,王宇
受保护的技术使用者：山东泰和科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31