碳包覆磷酸锰铁锂正极活性材料的制备方法和生产系统与流程

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种碳包覆磷酸锰铁锂正极活性材料的制备方法，尤其涉及一种碳包覆磷酸锰铁锂正极活性材料的制备方法和生产系统。

背景技术：

1、磷酸锰铁锂(lmfp)是在磷酸铁锂基础上掺杂锰元素得到的新型正极活性材料，是磷酸铁锂的升级版，其晶体结构与磷酸铁锂相似，具有稳定的化学特性和优异的安全性能，电池能量密度理论相较于磷酸铁锂提升15～20％，具有良好的市场前景。

2、目前生产磷酸锰铁锂的工艺方法主要有固相法、液相法和固液两相法，其中液相法在实现磷酸锰铁锂材料的均匀性上具有明显优势，但是在液相法工业化生产过程中，前驱体混合溶液的浓度需要保持在较低范围内才可以获得具有较好电化学性能的磷酸锰铁锂正极活性材料，当混合溶液的浓度过高时可能会导致反应体系中所生成的磷酸锰铁锂的固含量过高，从而导致磷酸锰铁锂的一次颗粒粒径过大或者发生团聚，不仅不利于提高磷酸锰铁锂正极活性材料的电化学性能，生产效率也较低。

3、因此，亟需开发一种磷酸锰铁锂正极活性材料的制备方法，可以实现在磷酸锰铁锂固含量较高的情况下制备得到较小粒径的一次颗粒，达到降本增效的目的。

技术实现思路

1、针对上述缺陷，本发明提供一种碳包覆磷酸锰铁锂正极活性材料的制备方法，可以在磷酸锰铁锂固含量较高的条件下实现制备得到小粒径的磷酸锰铁锂一次颗粒，达到降本增效的目的。

2、本发明提供一种碳包覆磷酸锰铁锂正极活性材料生产系统，适用于上述碳包覆磷酸锰铁锂正极活性材料制备方法，包括超声混合溶剂热反应结晶装置和烧结装置，可在磷酸锰铁锂固含量较高的情况下生产得到较小粒径的磷酸锰铁锂一次颗粒，提高生产效率，降低生产成本。

3、本发明提供一种碳包覆磷酸锰铁锂正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)在0.2～1.6mpa下，在120～200℃下，使包括锂源、铁源、锰源和磷源的原料液进行超声反应，得到磷酸锰铁锂；所述超声反应中，超声功率不低于3kw/m3；

5、(2)将所述磷酸锰铁锂与碳源在保护气氛下进行烧结，得到所述碳包覆磷酸锰铁锂正极活性材料；

6、所述超声反应结束之后的反应体系中所述磷酸锰铁锂的固含量为40～100kg/m3；

7、所述磷酸锰铁锂包括一次颗粒和由一次颗粒形成的二次颗粒，所述一次颗粒的中值粒径为50～200nm。

8、进一步的，所述磷酸锰铁锂材料与所述碳源的质量比为0.85:0.15～0.95:0.05。

9、进一步的，步骤(1)中，所述原料液中锂离子的摩尔量、铁离子和锰离子的总摩尔量、磷酸根离子的摩尔量之比为(2.7～3.2):1:1；

10、和/或，所述超声反应的条件为：升温速率为0.5～20℃/min，保温反应时间为0.5～24h。

11、进一步的，步骤(1)还包括，所述超声反应结束后，对反应体系进行固液分离处理，得到磷酸锰铁锂粗产物和分离母液；对所述磷酸锰铁锂粗产物进行洗涤处理，得到磷酸锰铁锂和洗涤母液。

12、进一步的，所述洗涤处理包括：

13、利用包括去离子水的第一洗涤液对所述磷酸锰铁锂粗产物进行第一洗涤，得到第一磷酸锰铁锂粗产物和第一母液；

14、利用包括去离子水的第二洗涤液对所述第一磷酸锰铁锂粗产物进行第二洗涤，得到第二磷酸锰铁锂粗产物和第二母液；

15、利用包括去离子水的第三洗涤液对所述第二磷酸锰铁锂粗产物进行第三洗涤，得到磷酸锰铁锂和第三母液。

16、进一步的，所述洗涤处理还包括：

17、将所述分离母液和第一母液中的固相物引入所述第一磷酸锰铁锂粗产物中循环参与所述第二洗涤；和/或，

18、将所述第二母液引入所述第一洗涤液中循环参与所述第一洗涤；和/或，

19、将所述第三母液引入所述第二洗涤液中循环参与所述第二洗涤。

20、进一步的，步骤(2)还包括，将所述磷酸锰铁锂、所述碳源与去离子水混合得到浆料液，对所述浆料液进行研磨后得到中值粒径d50为50～200nm，d97<300nm的晶浆液；对所述晶浆液进行造粒后得到中值粒径d50为1～20μm，残留水含量＜1％的磷酸锰铁锂混碳源颗粒；在保护气氛下对所述磷酸锰铁锂混碳源颗粒进行烧结，得到所述碳包覆磷酸锰铁锂正极活性材料。

21、进一步的，所述烧结的条件为：烧结温度为650～750℃，升温速率为1～5℃/min，保温烧结时间为1.0～6.0h。

22、进一步的，所述锂源为单水氢氧化锂，所述铁源为七水硫酸亚铁，所述锰源为一水硫酸锰，所述磷源为磷酸；

23、对所述分离母液和所述第一母液进行第一液相回收处理，得到第一回收液相，将所述第一回收液相与八水氢氧化钡溶液混合进行反应，对反应液进行第二液相回收处理，得到第二回收液相，对所述第二回收液相进行浓缩、干燥处理得到回收单水氢氧化锂，将所述回收氢氧化锂作为所述锂源；

24、其中，所述八水氢氧化钡溶液中的钡离子与所述第一回收液相中的硫酸根离子的摩尔比为1:1～1.01，反应温度为15～90℃。

25、本发明还提供一种碳包覆磷酸锰铁锂正极活性材料生产系统，适用于上述任一项所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极活性材料制备方法，包括超声混合溶剂热反应结晶装置和烧结装置；

26、其中，所述超声混合溶剂热反应结晶装置用于制备所述磷酸锰铁锂，所述烧结装置用于对所述磷酸锰铁锂和所述碳源进行烧结；

27、所述超声混合溶剂热反应结晶装置的输出口与所述烧结装置的输入口连通。

28、本发明的碳包覆磷酸锰铁锂正极活性材料的制备方法，通过使包括锂源、铁源、锰源和磷源的原料液在压力为0.2～1.6mpa，温度为120～200℃的条件下进行结晶反应，同时在反应过程中施加功率不低于3kw/m3的超声波，不仅可提升反应速率，还可以有效降低在磷酸锰铁锂结晶末期的熟化阶段发生团聚的风险，减小反应过程中生成的一次颗粒的粒径，得到磷酸锰铁锂固含量为40～100kg/m3的反应体系，且该反应体系中磷酸锰铁锂的一次颗粒的中值粒径为50～200nm，达到降本增效的目的。

技术特征：

1.一种碳包覆磷酸锰铁锂正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述原料液中锂离子的摩尔量、铁离子和锰离子的总摩尔量、磷酸根离子的摩尔量之比为(2.7～3.2):1:1；

3.根据权利要求1或2所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸锰铁锂与所述碳源的质量比为0.85:0.15～0.95:0.05。

4.根据权利要求1-3任一项所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)还包括，所述超声反应结束后，对反应体系进行固液分离处理，得到磷酸锰铁锂粗产物和分离母液；对所述磷酸锰铁锂粗产物进行洗涤处理，得到磷酸锰铁锂和洗涤母液。

5.根据权利要求4所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤处理包括：

6.根据权利要求5所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤处理还包括：

7.根据权利要求1-6任一项所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括，将所述磷酸锰铁锂、所述碳源与去离子水混合得到浆料液，对所述浆料液进行研磨后得到中值粒径d50为50～200nm，d97<300nm的晶浆液；对所述晶浆液进行造粒后得到中值粒径d50为1～20μm，残留水含量＜1％的磷酸锰铁锂混碳源颗粒；在保护气氛下对所述磷酸锰铁锂混碳源颗粒进行烧结，得到所述碳包覆磷酸锰铁锂正极活性材料。

8.根据权利要求1-7任一项所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的条件为：烧结温度为650～750℃，升温速率为1～5℃/min，保温烧结时间为1.0～6.0h。

9.根据权利要求6所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为单水氢氧化锂，所述铁源为七水硫酸亚铁，所述锰源为一水硫酸锰，所述磷源为磷酸；

10.一种碳包覆磷酸锰铁锂正极活性材料生产系统，其特征在于，适用于权利要求1-9任一项所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极活性材料制备方法，包括超声混合溶剂热反应结晶装置和烧结装置；

技术总结
本发明提供一种碳包覆磷酸锰铁锂正极活性材料的制备方法和生产系统，该磷酸锰铁锂正极活性材料的制备方法包括以下步骤：在0.2～1.6MPa下，在120～200℃下，使包括锂源、铁源、锰源和磷源的原料液进行超声反应，得到磷酸锰铁锂，在超声反应中，超声功率不低于3KW/m<supgt;3</supgt;；将磷酸锰铁锂与碳源在保护气氛下进行烧结，得到碳包覆磷酸锰铁锂正极活性材料；其中，超声反应后的反应体系中磷酸锰铁锂的固含量为40～100kg/m<supgt;3</supgt;；磷酸锰铁锂包括一次颗粒和由一次颗粒形成的二次颗粒，一次颗粒的中值粒径为50～200nm。通过上述的制备方法，可以实现在固含量较高的情况下制备得到小粒径的一次颗粒，达到降本增效的目的。

技术研发人员：苑永,徐程浩,王璐,孔德香,李积刚
受保护的技术使用者：天津容百斯科兰德科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/24