一种磷酸铁、磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用与流程

本公开属于锂电池，具体而言，涉及一种磷酸铁、磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、磷酸铁锂是一种锂离子电池正极材料，化学式为lifepo4，主要用于各种锂离子电池，因其成本低、循环性能好、安全环保等优点备受关注。磷酸铁锂在充放电时，磷酸铁锂会在磷酸铁锂和磷酸铁之间发生相变，体积相差不大。磷酸铁又是制备磷酸铁锂正极材料的前驱体，其形貌、粒径和结构与磷酸铁锂的性能及性质息息相关。

2、目前主要通过共沉淀的方法制备磷酸铁，铁源一般采用分析纯二价铁盐。为提高目标产物的导电性能，常借助掺杂、包覆等手段，能够一定程度上提高磷酸铁锂的电化学性能。

3、但是，目前的制备方法所制备的磷酸铁锂仍然存在克容量不高的问题，电化学性能还有待进一步提高。

4、鉴于此，特提出本公开。

技术实现思路

1、本公开的目的包括提供一种磷酸铁、磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用，旨在提供一种成本更低的制备方法，提高磷酸铁锂的电化学性能。

2、为了实现本公开的上述目的，可采用以下技术方案:

3、本公开提供的方案包括一种磷酸铁的制备方法，包括:将磷源溶液和铁源溶液在氧化剂和聚合物单体存在的条件下进行反应；

4、其中，铁源溶液中的铁源包括二价铁源和绿矾，绿矾中铁元素和二价铁源中铁元素的摩尔比为1:(6-12)；

5、绿矾中含有掺杂元素，掺杂元素包括ti、mn和mg中的至少一种。

6、在本公开的一些实施方式中，绿矾中铁元素和二价铁源中铁元素的摩尔比为1:(8-10)。

7、在本公开的一些实施方式中，绿矾为钛白废副产物。

8、在本公开的一些实施方式中，聚合物单体选自吡咯、噻吩、咔唑和苯胺中的至少一种。

9、在本公开的一些实施方式中，每克铁源总量对应聚合物单体的用量为0.16g-0.35g。

10、在本公开的一些实施方式中，氧化剂与铁源总量的摩尔比为(1-2):1。

11、在本公开的一些实施方式中，在磷源溶液和铁源溶液反应过程中，还加入界面形貌调控剂，界面形貌调控剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠中的至少一种。

12、在本公开的一些实施方式中，界面形貌调控剂与铁源总量的质量比为(1-2):100。

13、在本公开的一些实施方式中，磷源溶液中含有磷酸类化合物和磷铵盐，磷酸类化合物中磷酸根和磷铵盐中磷酸根的摩尔比1:(0.8-1.2)。

14、在本公开的一些实施方式中，通过控制磷酸类化合物和磷铵盐的总用量，使铁磷摩尔比为1:(1.0-1.5)。

15、在本公开的一些实施方式中，反应温度为80℃-95℃，反应时间为2h-6h。

16、在本公开的一些实施方式中，在磷源溶液和铁源溶液反应完成之后进行陈化，之后分离固体物料进行喷雾干燥和高温煅烧。

17、在本公开的一些实施方式中，将分离得到的固体物料与水混合进行喷雾干燥，固体物料与水的质量比为(35-38):(62-65)。

18、在本公开的一些实施方式中，控制喷雾干燥的进风温度为250℃-350℃，出风温度为80℃-120℃，进料频率为15hz-25hz。

19、本公开提供的方案还包括一种磷酸铁，通过上述任一实施方式中的制备方法制备而得。

20、在本公开的一些实施方式中，磷酸铁包括磷酸铁基体，在磷酸铁基体上包覆有聚合物层，磷酸铁基体中含有掺杂元素。

21、本公开提供的方案还包括一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括；利用上述任一实施方式中的磷酸铁与锂盐反应。

22、在本公开的一些实施方式中，包括:将磷酸铁与碳源和锂盐混合烧结，控制烧结温度为600℃-800℃，烧结时间为10h-12h。

23、在本公开的一些实施方式中，碳源与磷酸铁的摩尔比为(0.03-0.04):1。

24、本公开提供的方案还包括一种磷酸铁锂正极材料，通过上述任一实施方式中的制备方法制备而得。

25、本公开提供的方案还包括一种正极极片，包括上述实施方式中的磷酸铁锂正极材料。

26、本公开提供的方案还包括一种锂电池，包括上述实施方式中的正极极片。

27、本公开提供的方案还包括一种用电装置，包括上述实施方式中的锂电池。

28、利用二价铁源和绿矾共同作为铁源，通过控制二者的用量使绿矾既作为铁源又作为掺杂剂，使绿矾中含有的ti、mn、mg等杂质元素作为有益的掺杂元素引入到磷酸铁中，进而引入到磷酸铁锂正极材料中；在磷源溶液和铁源溶液反应过程中，二价铁在氧化剂的作用下生成三价铁，三价铁离子作为引发剂使聚合物单体原位聚合在磷酸铁表面，限制材料的颗粒粒径，得到粒径和形貌更均一的前驱体颗粒，通过均匀包覆和掺杂的手段可以显著提高磷酸铁锂的电化学性能。此外，本公开所提供的磷酸铁的制备方法，使绿矾在无需除杂的前提下就得到高附加值的资源化利用，起到降本增效的作用。

技术特征：

1.一种磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括：将磷源溶液和铁源溶液在氧化剂和聚合物单体存在的条件下进行反应；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述绿矾中铁元素和所述二价铁源中铁元素的摩尔比为1:(8-10)。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述绿矾为钛白废副产物。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体选自吡咯、噻吩、咔唑和苯胺中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，每克铁源总量对应所述聚合物单体的用量为0.16g-0.35g。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂与所述铁源总量的摩尔比为(1-2):1。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述磷源溶液和所述铁源溶液反应过程中，还加入界面形貌调控剂，所述界面形貌调控剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述界面形貌调控剂与铁源总量的质量比为(1-2):100。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述磷源溶液中含有磷酸类化合物和磷铵盐，所述磷酸类化合物中磷酸根和所述磷铵盐中磷酸根的摩尔比1:(0.8-1.2)。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，通过控制所述磷酸类化合物和所述磷铵盐的总用量，使铁磷摩尔比为1:(1.0-1.5)。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，反应温度为80℃-95℃，反应时间为2h-6h。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述磷源溶液和所述铁源溶液反应完成之后进行陈化，之后分离固体物料进行喷雾干燥和高温煅烧。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，将分离得到的固体物料与水混合进行喷雾干燥，固体物料与水的质量比为(35-38):(62-65)。

14.根据权利要求12或13所述的制备方法，其特征在于，控制喷雾干燥的进风温度为250℃-350℃，出风温度为80℃-120℃，进料频率为15-25hz。

15.一种磷酸铁，其特征在于，通过权利要求1-14中任一项所述的制备方法制备而得。

16.根据权利要求15所述的磷酸铁，其特征在于，包括磷酸铁基体，在所述磷酸铁基体上包覆有聚合物层，所述磷酸铁基体中含有所述掺杂元素。

17.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括；利用权利要求15或16中所述的磷酸铁与锂盐反应。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，包括:将所述磷酸铁与碳源和锂盐混合烧结，控制烧结温度为600℃-800℃，烧结时间为10h-12h。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述碳源与磷酸铁的摩尔比为(0.03-0.04):1。

20.一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于，通过权利要求17-19中任一项所述的制备方法制备而得。

21.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求20所述的磷酸铁锂正极材料。

22.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求21所述的正极极片。

23.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求22所述的锂电池。

技术总结
本公开属于锂电池技术领域，具体涉及一种磷酸铁、磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。本公开利用二价铁源和绿矾共同作为铁源，通过控制二者的用量使绿矾既作为铁源又作为掺杂剂，使绿矾中含有的Ti、Mn、Mg等杂质元素作为有益的掺杂元素引入到磷酸铁中，进而引入到磷酸铁锂正极材料中；反应过程中聚合物单体原位聚合在磷酸铁表面，限制材料的颗粒粒径，得到粒径和形貌更均一的前驱体颗粒，通过均匀包覆和掺杂的手段可以显著提高磷酸铁锂的电化学性能。此外，本公开所提供的磷酸铁的制备方法，使绿矾在无需除杂的前提下就得到高附加值的资源化利用，起到降本增效的作用。

技术研发人员：闫循帅,阮丁山,李长东,杜锐,刘泽安
受保护的技术使用者：广东邦普循环科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29