一种用于强化微生物去除污染物的高掺氮的碳点制备方法

本发明属于碳点材料强化微生物电化学，具体地说，涉及一种用于强化微生物去除废水中污染物的高掺氮的碳点制备方法及其应用。

背景技术：

1、微生物电化学技术以微生物燃料电池为主要装置，是利用功能微生物作为阳极催化剂将有机物中的化学能转化为电能，在废水污染物处理和绿色能源开发等领域具有广阔的应用前景。微生物电化学系统中电子传递速率是影响微生物新陈代谢有机底物的重要限速步骤。由于微生物自身有许多非导电成分，导致其较低的电子传递速率，进而限制其降解废水中污染物的应用潜能。当前，微生物修饰是提升电子传递的有效途径，常用的增强策略包括，基因工程增强目标蛋白表达，人工合成导电聚合物强化跨膜电子传递，导电金属纳米颗粒修饰微生物等，存在操作复杂、价格昂贵、环境不友好等问题。碳点材料因其高光、电催化特性，低成本等优点，成功应用在强化微生物产电中。碳点是由碳核和表面官能团构成的零维碳纳米材料，其碳核是由sp2/sp3杂化的共轭结构组成具有很好的电子传递特性，其表面包含多种活性基团，如羟基、羧基等，可以与微生物蛋白/多肽/酶等发生静电吸附或者配位作用。富电子氮原子掺杂可以有效改变碳点碳核的共轭性和电性，氮掺杂强化了碳核的供/受电子作用，具有高电子传递特性的同时强化碳点的电子存储能力，有效加速微生物电子传递速率。然而，当前碳点氮掺杂程度不高导致碳点电子传导和存储性能较差，而且碳点用于微生物降解废水污染物的应用尚未有报道。

技术实现思路

1、本发明目的在于创制一种高掺氮比的碳点材料的制备方法并将其应用在微生物降解有机废水中。本发明提供的碳点可以改善现有微生物电化学法降解有机污染物中氮掺杂程度不高所导致的电荷传到和存储性能不足的问题，利用醛与胺反应合成schiffbase(席夫碱)前体，通过水热法制备高氮掺比碳点。进一步，将该高氮掺比碳点与功能微生物结合，用于强化降解有机污染物。

2、本发明以五羟甲基糠醛(5-hmf)和邻苯二胺(opd)作为原材料，由于原材料之中含有的醛基和伯氨基，非常容易在室温环境下发生席夫碱合成反应，反应过程中醛基失去氧原子，伯氨基失去两个氢原子，然后两个分子结合，使用所得席夫碱进行水热合成可以得到高掺氮比的碳点材料，对所得的碳点材料进行xps测试可得氮原子占比18％-19％。为了实现上述技术问题，本发明采取了以下的技术方案：

3、本发明的目的在于提供一种高掺氮比的碳点材料，所述碳点中的杂原子主要为氮原子；占比为18％～19％。

4、进一步地限定，所述碳点碳点表面基团主要有-cooh、-cooh、-nh2。

5、进一步地限定，所述碳点的内核是由氮掺杂π共轭结构组成，氮掺杂模式主要为石墨氮、吡啶氮、吡咯氮。

6、进一步地限定，所述碳点粒径主要为3.1±0.7nm。

7、本申请的另一个目的在于提供了高掺氮比的碳点材料的制备方法，具体是通过下述步骤实现的：将五羟甲基糠醛(5-hmf)和邻苯二胺(opd)加入去离子水中，常温下发生醛胺缩合反应生成席夫碱，然后水热反应至少2h，高速离心，取上清液，然后将上清液冷冻干燥，得到碳点粉末

8、进一步地限定，将0.252g五羟甲基糠醛(5-hmf)和0.108g邻苯二胺(opd)加入20ml去离子水。

9、进一步地限定，水热反应温度为200℃。

10、上述的碳点材料或者上述方法制备的碳点材料用于降解有机污染物磺胺甲恶唑。

11、进一步地限定，使用微生物燃料电池进行降解，所述碳点添加到阳极液中，浓度为100μg ml-1。

12、进一步地限定，阳极使用的微生物来自于牛粪之中的混合菌。

13、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

14、本发明提出一种高氮掺比碳点材料，通过引入富电子氮原子，形成许多表面活性位点，可以与微生物蛋白/多肽/酶等作用，同时，氮原子掺杂强化碳核的电子存储和电子转移能力，加快微生物的电子传递速率；同时，本发明提出的碳点氮掺杂方法，是通过原料先进行醛胺缩合反应生成席夫碱前体，再进行水热合成碳点，使得碳点的掺氮比例高于以往；再者，本发明提出的碳点由于引入氮原子，有利于碳点之间的相互交联，增强碳点稳定。本发明提出碳点材料的制备方法简单，只需将醛基前体和胺基前体一同投入反应釜，一锅法水热制备碳点。因此，本发明提出的碳点材料制备方法，工艺简单，操作成本低廉，有利于碳点材料的推广使用。

15、本发明提出一种基于使用该碳点材料的微生物燃料电池，微生物燃料电池之中，将该碳点材料添加到阳极室之中，有利于微生物燃料电池降解有机污染物。

16、本发明降解的有机污染物磺胺甲恶唑的浓度(10mg l-1)较之于先前报道的浓度(2mg l-1)较高。

17、本发明涉及到的碳点材料作用下的微生物燃料电池降解效率为无碳点材料作用的微生物燃料电池降解效率的3.8倍。

18、为了能够更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明详细说明与附图，然而所附的附图仅提供参考和说明之用，并非用来对本发明加以限制。

技术特征：

1.一种强化微生物去除污染物的高掺氮的碳点，其特征在于，所述碳点中的杂原子主要为氮原子，氮元素质量占比为18％～19％。

2.根据权利要求1所述的碳点，其特征在于，所述碳点表面基团有-cooh、-cooh、-nh2。

3.根据权利要求1所述的碳点，其特征在于，所述碳点的内核是由氮掺杂π共轭结构组成，氮掺杂模式为石墨氮、吡啶氮、吡咯氮。

4.根据权利要求1所述的碳点，其特征在于，所述碳点粒径主要为3.1±0.7nm。

5.如权利要求1-4任意一项所述强化微生物去除污染物的高掺氮的碳点的制备方法，其特征在于，所述方法是通过下述步骤实现的：将五羟甲基糠醛和邻苯二胺加入去离子水中，常温下发生醛胺缩合反应生成席夫碱，然后水热反应至少2h，高速离心，取上清液，然后将上清液冷冻干燥，得到碳点粉末。

6.根据权利要求5所述方法，其特征在于将0.252g五羟甲基糠醛和0.108g邻苯二胺加入20ml去离子水。

7.根据权利要求5所述方法，其特征在于水热反应温度为200℃。

8.权利要求1-4任何一项所述的碳点或者权利要求5-7任意一项所述方法制备的碳点用于降解磺胺甲恶唑。

9.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，使用微生物燃料电池进行降解，所述碳点添加到阳极液中，浓度为100μg ml-1。

10.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，阳极使用的微生物来自于牛粪之中的混合菌。

技术总结
本发明公开了一种用于强化微生物去除污染物的高掺氮的碳点制备方法，属于碳点材料强化微生物电化学的技术领域。本发明提供的掺氮碳点由于高的掺氮比例提高了碳点材料电荷传导和存储性能，本发明提供的碳点可以有效改善微生物电化学法降解有机污染物，同时碳点用于促进微生物降解废水污染物的应用报道较少。本发明的碳点是经前驱物——五羟甲基糠醛和邻苯二胺缩合反应生成席夫碱中间产物，进一步水热合成碳点；所述碳点氮掺杂质量占比为18％～19％，其中掺氮比例高于以往的报道。本发明高掺氮比的碳点在微生物燃料电池中用于降解高浓度的有机污染物‑磺胺甲恶唑。

技术研发人员：杨晨辉,张高岐,陈柄含,陈志俊,李淑君,庞秋颖
受保护的技术使用者：东北林业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/9