一种软-硬碳复合材料及其制备方法与应用与流程

本申请涉及钠离子电池，具体涉及一种软-硬碳复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂离子电池具有较高的能量密度，良好的倍率性能和循环寿命等优点已被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车。但地球上锂的储量是锂离子电池的瓶颈，为减轻需求增长对锂离子电池所带来的压力，锂离子电池以外的金属离子电池是必要的。由于具有相似的电化学原理，且钠元素储量丰富、成本低廉，钠离子电池（sibs）近年来受到广泛关注，被认为是适合大规模储能的新型二次电池。

2、负极材料是电池中重要组成部分，占总电池成本的14%。对于sibs而言，负极材料作为na+的载体，可以为na+提供嵌入和脱出的环境，sibs整体的电化学性能对负极材料要求很高，因此sibs负极材料成为研究的焦点。石墨由于层间距较窄，且不能与钠形成稳定的嵌钠化合物，导致储钠性能较差。碳材料具有高导电性、低成本、丰富的形貌、天然丰度、良好的物理化学稳定性和易修饰的结构等特点，被认为是钠离子电池最可行的负极材料。

3、能被高温石墨化的碳材料为软碳，而在足够高的处理温度（例如高于2500℃）下依然无法被石墨化的碳材料，则为硬碳。硬碳作为钠离子电池的负极材料由于其高储钠能力、长循环寿命和低成本而被广泛研究。为了控制硬碳负极材料的形貌，典型的合成方法有水热处理，模板法，自组装等，通常这些方法工艺复杂且成本较高。尽管生物质硬碳前驱体成本低廉，但仍然比一些软碳前驱体（如无烟煤、沥青）更昂贵。此外，生物质硬碳高温碳化后，通常具有较高的比表面积，表现出较低的首次库伦效率。软碳储钠机理主要表现在缺陷、孔隙以及官能团处对na+可逆的脱嵌。与硬碳相比，软碳碳层具有较高的有序结构，因此其导电能力较强。但是，由于软碳用作负极材料必须进行高温碳化处理，而软碳在高温下较易发生石墨化转变，这会使得软碳的内部层间距减小，进而导致软碳的储钠能力大幅度降低。

技术实现思路

1、为了解决本领域存在的上述不足，本申请旨在提供一种软-硬碳复合材料及其制备方法与应用。该软-硬碳复合材料兼具高首效、优异的倍率性能与循环性能。

2、根据本申请的一方面，提供一种软-硬碳复合材料的制备方法，包括：

3、在惰性气氛下，将酸处理后的棉花进行预碳化并粉碎，得粉碎料；

4、将粉碎料加入到软碳材料的溶液中，混匀后去除溶剂，得中间体；

5、将所述中间体在惰性气氛下进行高温碳化，得所述软-硬碳复合材料。

6、根据本申请的一些实施例，所述软碳材料与所述粉碎料的质量比为1:（1-20），优选为1:（3-10），更优选为1:5。

7、根据本申请的一些实施例，所述酸处理包括：将棉花浸渍到酸性溶液中，然后过滤并烘干。

8、根据本申请的一些实施例，所述浸渍时间为10-24h，烘干温度为60-100℃；

9、可选地，所述浸渍时间为11-16h，烘干温度为70-90℃；

10、根据本申请的一些实施例，所述酸性溶液浓度为1-5m，优选为1.5-3m；

11、根据本申请的一些实施例，所述浸渍时间为12h，烘干温度为80℃；所述酸性溶液浓度为2m；

12、根据本申请的一些实施例，所述酸性溶液选自盐酸、硫酸、磷酸和醋酸中的一种或多种。

13、根据本申请的一些实施例，所述预碳化的温度为700-900℃，升温速率为1-10℃/min，预碳化时间为1-4h；

14、可选地，所述预碳化温度为750-850℃，升温速率为3-7℃/min，预碳化时间为1.5-3h。

15、根据本申请的一些实施例，所述预碳化温度为800℃，升温速率为5℃/min，预碳化时间为2h。

16、根据本申请的一些实施例，所述粉碎料的中值粒径d50为5-9μm，优选为5-7μm；更优选为5μm；

17、所述软碳材料的中值粒径d50为3-9μm，优选为3-5μm；更优选为3μm。

18、根据本申请的一些实施例，所述软碳材料选自沥青、石油焦、针状焦和重油中的一种或多种。

19、根据本申请的一些实施例，所述混匀后去除溶剂包括：搅拌时间为4-24h，70-90℃蒸干溶剂；

20、可选地，所述搅拌时间为4-10h，75-85℃蒸干溶剂；

21、根据本申请的一些实施例，所述搅拌时间为4h，80℃蒸干溶剂。

22、根据本申请的一些实施例，所述高温碳化的温度为1000-1400℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为1-6h；

23、可选地，所述高温碳化温度为1100-1300℃，升温速率为2-5℃/min，保温时间为2-4h。

24、根据本申请的一些实施例，所述高温碳化温度为1200℃，升温速率为3℃/min，保温时间为2h。

25、根据本申请的一些实施例，所述惰性气氛包括氮气或氩气。

26、根据本申请的另一方面，提供一种软-硬碳复合材料，包括软碳和棉花生物质硬碳；

27、其中，所述棉花生物质硬碳具有管状纤维网络结构；所述软碳镶嵌在所述管状纤维网络结构内部，和/或，所述软碳包覆在所述棉花生物质硬碳表面；

28、所述软-硬碳复合材料的微孔孔径分布为0.3-0.8nm，和/或，孔体积为0.0004-0.001cm3/g，和/或，比表面积为2-6m2/g。

29、根据本申请的一方面，提供一种负极片，包括上述制备方法制备的软-硬碳复合材料，和/或，上述的软-硬碳复合材料。

30、根据本申请的另一方面，提供一种钠离子电池，包括上述的负极片。

31、根据本申请的又一方面，提供一种电化学装置，包括上述的钠离子电池。

32、与现有技术相比，本申请至少包括如下有益效果：

33、本申请提供一种软-硬碳复合材料，包括软碳和棉花生物质硬碳，软碳一部分包覆在棉花生物质硬碳表面，一部分镶嵌在棉花生物质硬碳管状纤维网络结构中，二者协同作用，使本申请的软-硬碳复合材料具有低比表面积、高首效及高容量。

34、本申请提供一种软-硬碳复合材料的制备方法，该制备工艺流程简单，采用的原料价廉易得，制备成本低，适合工业化生产。

技术特征：

1.一种软-硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述软碳材料与所述粉碎料的质量比为1:（1-20）。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理包括：将棉花浸渍到酸性溶液中，然后过滤并烘干。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液选自盐酸、硫酸、磷酸和醋酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预碳化的温度为700-900℃，升温速率为1-10℃/min，预碳化时间为1-4h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎料的中值粒径d50为5-9μm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述软碳材料选自沥青、石油焦、针状焦和重油中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温碳化的温度为1000-1400℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为1-6h。

9.一种权利要求1-8任一所述制备方法制备的软-硬碳复合材料，其特征在于，包括软碳和棉花生物质硬碳；

10.一种负极片，其特征在于，包括权利要求1-8任一所述制备方法制备的软-硬碳复合材料，和/或，权利要求9所述的软-硬碳复合材料。

11.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求10所述的负极片。

技术总结
本申请公开一种软‑硬碳复合材料及其制备方法与应用，包括：惰性气氛下，将棉花进行酸处理后进行预碳化并粉碎，得粉碎料；将所述粉碎料加入到软碳材料的溶液中，混匀后去除溶剂，得中间体；将所述中间体在惰性气氛下进行高温碳化，得所述软‑硬碳复合材料。本申请的软‑硬碳复合材料具有低比表面积、高首效及高容量，且该制备工艺流程简单，采用的原料价廉易得，制备成本低，适合工业化生产。

技术研发人员：陈茂林,张立君,李勇,杜宁,邓明华,岳敏
受保护的技术使用者：碳一新能源（杭州）有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4