本发明涉及正极材料领域，具体涉及一种mg3n2包覆正极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、锂离子电池具有高安全、低成本、环境友好等优点，深受研究学者们的青睐。锂电池技术日渐成熟，目前已经成功大规模商业化，根据使用场景和能量大小具体分为锂动力电池、锂消费电池及锂储能电池，作为锂电池主要应用端的锂动力电池，由于续航里程的需要，开始大规模使用能量密度高，循环、安全性能略差，但是综合指标均衡的三元正极前驱体材料，动力电池行业规定，当动力电池循环寿命低于初始容量的80％，需要强制退役，如何提升正极材料循环性能，是目前锂电池行业致力于解决的问题。
2、锂电池正极材料占据锂电池成本的30％以上，目前商用的锂电正极材料包括磷酸铁锂、三元正极材料、钴酸锂、锰酸锂等，相同的是几种材料都可以使用高温固相法烧结得到，一般工艺流程：将前驱体和锂源以及添加剂按一定比例混合均匀，利用匣钵装载进入窑炉烧结，在一定时间，温度气氛下发生化学反应，煅烧出来的物料，再经过粉碎等一系列工艺加工，得到正极材料成品。
3、作为正极材料重要组成部分的磷酸铁锂材料，由于能量密度高，结构稳定性好的特性，越来越受到行业的青睐。在三元正极材料的制备过程中，为了得到性能优良的正极材料，一般要经过两次烧结，第一次氧化气氛烧结是为了形成完整的晶体结构，保证锂离子顺畅的脱嵌，第二次氧化气氛烧结为了表面包覆无机材料(金属氧化物)，形成物理隔绝层，防止电解液的腐蚀。
4、常规的工艺中，二次烧结形成的金属氧化物包覆层，包覆效果有限，仅有物理隔绝的效果，不主动与电解液中微量的h2o反应，包覆层效果较为单一。
技术实现思路
1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有正极材料的包覆层效果不好且效果单一的缺陷，从而提供一种mg3n2包覆正极材料及其制备方法和应用。
2、本发明第一方面保护一种mg3n2包覆正极材料的制备方法，其中，包括：
3、s1、将含锂化合物、三元正极前驱体第一次混合后，进行第一次烧结得到含锂的三元正极材料；
4、s2、将所述含锂的三元正极材料与mg第二次混合后，在n2气氛下进行第二次烧结，得到mg3n2包覆正极材料。
5、根据本发明，所述含锂化合物包括lioh、li2co3中的至少一种。
6、根据本发明，所述三元正极前驱体的化学式为ni0.3-0.95co0.05-0.3mn0.05-0.3(oh)2，优选为ni0.65co0.2mn0.15(oh)2。
7、根据本发明，所述含锂化合物与所述三元正极前驱体的摩尔比为1-1.05:1。
8、本发明中，此处摩尔比是指“含锂化合物”中的锂元素的摩尔量与“三元正极前驱体”的中金属元素摩尔量总和的比值。
9、根据本发明，所述第一次混合的温度为10-40℃，第一次混合的时间为10-60min。
10、根据本发明，所述第一次烧结在o2环境下进行，所述烧结温度为850-1000℃，烧结的时间为10-12h。
11、根据本发明，所述含锂的三元正极材料与mg的摩尔比为10:0.15-0.3。
12、本发明中，此处摩尔比是指“含锂的三元正极材料”的中的包括锂元素在内的所有金属元素的摩尔量与mg摩尔量的比值。
13、根据本发明，mg的平均尺寸为0.01-100μm，优选为50-100nm。
14、根据本发明，所述第二次混合的转速为500-1500r/min，第二次混合温度为10-40℃，第二次混合时间为10-60min。
15、本发明中，所述第二次混合的仪器不进行限定，典型非限定性地，在高混机中混合。
16、根据本发明，所述n2的流量为1-10l/min，优选为5-6l/min。
17、根据本发明，所述第二次烧结的温度为300-800℃，第二次烧结的时间为1-10h。
18、可选地，所述第二次烧结的温度为400-500℃，第二次烧结的时间为1-2h。
19、本发明第二方面保护一种由前述的制备方法制得的mg3n2包覆正极材料。
20、本发明第三方面保护一种二次电池，其中，所述二次电池包括前述的mg3n2包覆正极材料。
21、本发明中电池的制备方法为本领域常规的制备方法，典型非限定性地，将本发明中的正极材料、炭黑、粘结剂pvdf(浓度10wt％)，按8:1:1比例混匀，加入nmp用搅拌器搅拌成均匀的浆料，nmp用量占料浆用量的30-40wt％，将浆料用涂布机均匀涂覆在箔材上，将涂布好的极片在真空烘箱内105℃烘烤2h，将烘烤后的极片边缘裁整齐后，放入压片机以25mpa的压力将极片压实，压实密度为3.0-3.2g/cm3将压好的极片在裁片里裁出小圆片，在充有干燥氮气的手套箱内进行组装，水气和氧气含量小于0.1ppm，将合格的小圆片放入事先放有垫片的扣电外壳正极侧，涂覆面背对正极。然后在正极片上滴入50μl电解液，再放隔膜并滴入50μl电解液，电解液中lipf6的浓度为lmol/l，溶剂为ec、dmc、emc(体积比为1:1:1)组成，然后放纯锂片、垫片、弹片最后放入扣电负极侧外壳。封口机封装成cr2032扣式电池。
22、本发明技术方案，具有如下优点：
23、1、本发明提供的一种mg3n2包覆正极材料的制备方法，其中，包括：s1、将含锂化合物、三元正极前驱体第一次混合后，进行第一次烧结得到含锂的三元正极材料；s2、将所述含锂的三元正极材料与mg第二次混合后，在n2气氛下进行第二次烧结，得到mg3n2包覆正极材料；电池中包含此mg3n2包覆正极材料，充放电容量与循环性能提高，含锂的三元正极材料与mg在n2气氛下烧结，原位形成了mg3n2包覆层，相较于现有包覆层，原位形成使得包覆层与材料更加贴合，包覆效果更好；同时发明人推测，mg3n2不仅可以起到物理隔绝作用，还可以与电解液中微量的h2o发生反应，生成mg(oh)2和nh3气体溢出体系，进入气体存储空间，从而起到消除电解液中痕量水的目的，防止痕量水生成腐蚀正极材料。
24、2、本发明提供的制备方法，mg单质莫氏硬度为2.5mohs，三元正极材料莫氏硬度5.5-6mohs，远大于mg单质，第二次混合高速摩擦过程中，三元正极材料容易将mg单质磨碎然后吸附在三元正极材料表面上，能够处理微米到纳米级别的mg，相对于只能添加纳米级别的mg，降低对原料的要求，扩大原料来源，更具普适性。
25、3、本发明中n2特定的流量，进一步提高电池的充放电容量与循环保持率。
26、4、本发明中特定的第二次烧结的条件进一步提高的mg3n2包覆层的均匀稳定性，从而电池的充放电容量与循环保持率。
1.一种mg3n2包覆正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含锂的三元正极材料与mg的摩尔比为10:0.15-0.3。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，mg的平均尺寸为0.01-100μm，优选为50-100nm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二次混合的转速为500-1500r/min，第二次混合温度为10-40℃，第二次混合时间为10-60min。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述n2的流量为1-10l/min，优选为5-6l/min。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二次烧结的温度为300-800℃，第二次烧结的时间为1-10h；
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述含锂化合物包括lioh、li2co3中的至少一种；
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一次混合的温度为10-40℃，第一次混合的时间为10-60min；
9.由权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的mg3n2包覆正极材料。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括权利要求9所述的mg3n2包覆正极材料。