本发明涉及电极材料制备领域,具体涉及一种磷酸锰铁锂材料及其制备方法和应用。
背景技术:
1、随着全球对于可再生能源和电动汽车领域的持续关注,电池技术作为其中的核心组成部分,也得到了极大的推动和发展。磷酸锰铁锂(lmfp)材料作为一种新型的正极材料,因其高能量密度、优异的稳定性以及较低的成本等特点,逐渐成为了电池研发领域的热点。目前磷酸锰铁锂的合成方法主要分为固相法和共沉淀法,其中固相法因其成本较低的优点具有较好的工业应用前景。然而现有技术通过固相法制备得到的磷酸锰铁锂材料的导电率和离子扩散系数较低、循环性能较差。
技术实现思路
1、因此,本发明要解决的技术问题在于克服现有技术通过固相法制备得到的磷酸锰铁锂材料的导电率和离子扩散系数较低、循环性能较差的缺陷,从而提供一种磷酸锰铁锂材料及其制备方法和应用。
2、本发明提供一种磷酸锰铁锂材料的制备方法,包括如下步骤:
3、将铁锰双金属有机框架材料进行第一烧结,得到锰铁氧化物;将所述锰铁氧化物与第一组合物进行混合研磨、第二烧结,即得到所述磷酸锰铁锂材料;
4、其中,所述第一组合物包括锂源、磷源。
5、可选的,所述第一有机组合物中还包括:其他掺杂离子。
6、可选的,所述铁锰双金属有机框架材料还包括掺杂金属阳离子,所述掺杂金属阳离子选自如下金属形成的离子中的一种或多种:铝、镁、镍、钴、钛、铜、钙、铌、铬、锌、镧、锑、碲、锶、钨、铟、钇。
7、优选的,所述磷酸锰铁锂材料为limnxfe(1-x)po4,其中,0<x<1;
8、优选的,所述铁锰双金属有机框架材料的制备包括如下步骤:将铁盐、锰盐、有机配体在溶剂中搅拌混合后进行水热反应,得到所述铁锰双金属有机框架材料。
9、可选的,搅拌混合的时间为20-40min;
10、可选的,将铁盐、锰盐、有机配体在溶剂中搅拌的过程为先将铁盐、锰盐在溶剂中溶解,之后加入有机配体进行搅拌。
11、可选的,在水热反应后,还包括洗涤、过滤、干燥的过程。
12、优选的,水热反应中铁盐中的铁、锰盐中的锰的摩尔比为(1~9):(9~1)。
13、优选的,水热反应中所述铁盐选自氯化铁、硝酸铁、乙酸铁和硫酸铁中的至少一种;
14、可以理解的,氯化铁、硝酸铁、乙酸铁和硫酸铁均可以带结晶水或不带结晶水。
15、优选的,所述锰盐选自乙酸锰、氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少一种;
16、可以理解的,乙酸锰、氯化锰、硝酸锰和硫酸锰均可以带结晶水或不带结晶水。
17、优选的,所述有机配体选自2,5-二羟基对苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三酸、富马酸中的至少一种;
18、可选的,所述有机配体选自其他含有羧基的有机配体。
19、优选的,所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺;
20、优选的,水热反应中铁盐中的铁、锰盐中的锰、有机配体、溶剂的加入量为(0.1~1):(0.1~1):(0.2~2):(5~10),比例单位为mmol:mmol:mmol:ml。
21、优选的,所述水热反应的温度为100-180℃;时间为8-20h。
22、优选的,所述第一烧结温度为300-1200℃,时间为3-10h,第一烧结气氛为空气气氛或氧气气氛。
23、优选的,所述第一组合物中还包括碳源;
24、优选的,将所述锰铁氧化物与第一组合物进行混合的过程为将锰铁氧化物与锂源、磷源、碳源和水进行砂磨混合后进行喷雾干燥;其中,砂磨混合后浆料粒径在300-800nm;
25、可选的,砂磨混合选用立式砂磨或卧式砂磨;
26、优选的,所述锂源选自磷酸二氢锂、硝酸锂、碳酸锂、磷酸一氢锂、磷酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的至少一种;
27、优选的,所述磷源选自磷酸二氢锂、磷酸锂、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸中的至少一种;
28、优选的,所述碳源选自乙炔黑、科琴黑、石墨烯、葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯胺中的至少一种;
29、优选的,铁锰氧化物中的铁锰总摩尔数、锂源中锂的摩尔数、磷源中磷摩尔数比为(0.9-1.1):(0.9-1.1):(0.9-1.1);
30、优选的,所述碳源的摩尔量与锂源的摩尔量之比为1:5-1:50。
31、优选的,所述第二烧结的温度为300-900℃,时间为5-10h。
32、本发明还提供一种磷酸锰铁锂材料,采用上述所述的制备方法制备得到。
33、本发明还提供一种上述所述的制备方法制备得到的磷酸锰铁锂材料在正极材料中的应用。
34、本发明技术方案,具有如下优点:
35、本发明提供的一种磷酸锰铁锂材料的制备方法,包括如下步骤:将铁锰双金属有机框架材料进行第一烧结,得到锰铁氧化物;将所述锰铁氧化物与第一组合物进行混合研磨、第二烧结,即得到所述磷酸锰铁锂材料;其中,所述第一组合物包括锂源、磷源、碳源。
36、本发明通过将铁锰金属有机框架材料进行烧结得到颗粒细小、元素分布均匀且具有独特多孔结构的锰铁氧化物,在后续与第一混合物中的锂源、磷源、碳源进行混合研磨中更容易使各种元素分布均匀,且在第二烧结中有利于锂的扩散,最终得到导电性能和循环性能更好的磷酸锰铁锂材料。
1.一种磷酸锰铁锂材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述铁锰双金属有机框架材料的制备包括如下步骤:将铁盐、锰盐、有机配体在溶剂中搅拌混合后进行水热反应,得到所述铁锰双金属有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,水热反应中铁盐中的铁、锰盐中的锰的摩尔比为(1~9):(9~1)。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,水热反应中所述铁盐选自氯化铁、硝酸铁、乙酸铁和硫酸铁中的至少一种;
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述水热反应的温度为120-180℃;时间为10-20h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一烧结温度为300-1200℃,时间为3-10h;
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
8.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法,其特征在于,所述第二烧结的温度为300-900℃,时间为5-10h。
9.一种正极材料,其特征在于,包括权利要求1~8中任一所述的制备方法制得的磷酸锰铁锂。
10.一种锂离子电池,其特征在于,包括正极片、负极片、电解液和隔膜,所述正极片是由权利要求9所述的正极材料制得。