本发明属于超高温陶瓷材料，具体涉及一种无金属催化剂zrc晶须及其制备方法和应用。
背景技术：
1、碳化锆zrc作为超高温陶瓷材料，具有比sic与c纤维更高的熔点，更高的硬度并且其化学稳定性更好，且由于其晶格结构，zrc同时具备陶瓷与金属的优点，故其在超高温陶瓷、吸波等方面都具有广阔的应用前景。其一维结构例如纤维，晶须等则具有更为优异的力学及抗烧蚀性能等，其中晶须的高强度与特殊结构可以作为增强体与基体结合紧密，通过阻碍裂纹偏转等方式提高材料力学及抗氧化烧蚀能力。
2、目前制备zrc晶须大多通过添加金属催化剂的方式促进晶须生长，例如，公开号为cn117926384a的中国发明专利申请通过将ni粉、锆粉与碳粉通过球磨混合均匀后得到三元混合体系，后经960~1150℃热处理后得到zrc晶须，该法可制得针状尖端的晶须。
3、在文献1“study on the synthesis and growth mechanisms of therefractory zrc whiskers, liang xu, chuanzhen huang, hanlian liu, bin zhou,hongtao zhu, guolong zhao, jun wang. int.journal of refractory metals andhard marerials,2014,42:116-119”中，作者以氧化锆，c，ni，naf为原料，通过碳热还原制备zrc晶须。在文献2“synthesis of zirconium carbide whiskers by combination ofmicrowave hydrothermal and carbonthermal reduction, kezhi li, xuan zhou,zhigang zhao, chunyu chen, chang cong wnag, biyun ren, lrilei zhang. journalof solid state chemistry,2018,258:383-390”中，作者使用氧氯化锆，蔗糖，naoh，nicl2以及naf为原料通过微波水热与碳热还原的方法制备zrc晶须，该方法制得的晶须长径比较大，晶须呈圆柱和宝塔两种形态，但该法使用原料较多且具一定的危险，程序较复杂。
4、综上所述，现有制备方法通过添加金属催化剂制备晶须时，晶须以多以v-l-s（气液固）机制生长，故常会出现晶须顶部有催化剂的情况，而有时顶部金属液滴会滑落至晶须底部后对晶须及基体产生影响。在使用金属催化剂时，不论制得的晶须形貌，金属催化剂在大多情况下都会为杂质。例如在高温环境使用时，金属催化剂的高活性可能会影响材料基体，那么在使用时可能需要进一步的杂质去除，而该过程则可能对晶须造成损伤影响其质量。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种无金属催化剂zrc晶须及其制备方法和应用，由于无金属催化剂，该方法制备zrc晶须以v-s（气固）机制生长，在晶须生长时无液相参与，无杂质纯度较高，能够实现大规模、简易制备zrc晶须。
2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
3、本发明提供一种无金属催化剂zrc晶须的制备方法，包括以下步骤：
4、将锆源和氟化钠溶于n-n，二甲基甲酰胺中，配制成金属盐溶液；
5、将碳源加入金属盐溶液中，得到纺丝前驱液；其中，所述碳源同时作为碳源和纺丝助剂，所述碳源为聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮；
6、采用纺丝前驱液进行静电纺丝，得到初纺丝；
7、对初纺丝进行高温碳化，得到zrc晶须。
8、在一实施方式中，所述锆源为四氯化锆、氧氯化锆和乙酰丙酮锆中的任意一种。
9、在一实施方式中，所述锆源和氟化钠的质量比为1：（0.1~1.5）。
10、在一实施方式中，所述锆源和氟化钠的质量之和与n-n，二甲基甲酰胺的质量比为（1~3.5）：7。
11、在一实施方式中，所述碳源与锆源的质量比为（0.5~2.5）：1。
12、在一实施方式中，所述静电纺丝的工艺参数如下：
13、接收距离10~15cm，纺丝电压15kv~21kv，推进速度为7μl/min，滚筒接收器的转速为500rpm。
14、在一实施方式中，所述高温碳化的过程如下：
15、自室温起，1000℃以下以10℃/min的速度升温到1000℃，达到1000℃后以5℃/min的速度升温至1400℃~1600℃，保温2h。
16、在一实施方式中，所述碳源的平均分子质量为1500000。
17、本发明还提供了一种根据上述的无金属催化剂zrc晶须的制备方法制得的zrc晶须。
18、本发明还提供了一种上述的zrc晶须在涂层、航空航天及蓄热保温产品中的应用。
19、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
20、本发明通过静电纺丝法制得一维纤维结构的初纺丝以提供模板，通过此模板在碳热还原反应条件下即可获得zrc晶须。所采用的原料简单且环保，无危险药品及金属催化剂参与，静电纺丝操作简单且方便，并且制得的膜状的初纺丝在后续可成为晶须生长的模板并可能呈网状结构，用以解决大规模、简易制备zrc晶须所存在的技术问题。传统通过添加金属催化剂，例如ni的方法通过v-s-l（气液固）的方式生长zrc晶须，金属催化剂在体系中起到诱导晶核的形成的作用，但金属催化剂经常作为杂质存在，尤其在高温条件下使用时会影响基体，当其发生团聚等分布不均匀的情况也会对基体产生影响，同时如果要去除金属催化剂通常会对晶须本身产生损伤，影响其质量。而上述制备方法无需添加金属催化剂仅需添加naf，卤族化合物可以利于降低一维材料生长的活化能和共晶温度，在升温时形成zrf4气体，促进晶须生长，晶须以v-s（气固）方式生长，且随着温度的升高材料中的naf均已气体形式溢出，最终得到高纯度单相zrc晶须。同时该法纺丝性好，仅需均匀搅拌后，通过静电纺丝法制得前驱体纤维即初纺丝。由于无金属催化剂，不会出现晶须顶部有催化剂以及顶部金属液滴会滑落至晶须底部的情况，也不会存在杂质，在高温环境使用时，金属催化剂的高活性不会影响材料基体，不会对晶须造成损伤，不影响其质量，能够实现大规模、简易制备zrc晶须。
21、进一步的，本发明以zrcl4、乙酰丙酮锆、氧氯化锆等为锆源，pan或pvp为碳源和纺丝助剂，原料成本较低，且绿色环保，实验过程较为稳定，静电纺丝设备简单，成本低，操作简单，同时可通过纺丝电压、纺丝距离、naf添加量来达到控制zrc晶须的长短以及数量多少的目的，后经高温热处理得到zrc晶须，反应周期较短。
22、本发明制备的zrc晶须成本较低，制备工艺简单，在涂层、航空航天及蓄热保温等方面都具备广阔的应用前景。
1.一种无金属催化剂zrc晶须的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的无金属催化剂zrc晶须的制备方法，其特征在于，所述锆源为四氯化锆、氧氯化锆和乙酰丙酮锆中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的无金属催化剂zrc晶须的制备方法，其特征在于，所述锆源和氟化钠的质量比为1：（0.1~1.5）。
4.根据权利要求1所述的无金属催化剂zrc晶须的制备方法，其特征在于，所述锆源和氟化钠的质量之和与n-n，二甲基甲酰胺的质量比为（1~3.5）：7。
5.根据权利要求1所述的无金属催化剂zrc晶须的制备方法，其特征在于，所述碳源与锆源的质量比为（0.5~2.5）：1。
6.根据权利要求1所述的无金属催化剂zrc晶须的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的工艺参数如下：
7.根据权利要求1所述的无金属催化剂zrc晶须的制备方法，其特征在于，所述高温碳化的过程如下：
8.根据权利要求1所述的无金属催化剂zrc晶须的制备方法，其特征在于，所述碳源的平均分子质量为1500000。
9.一种根据权利要求1至8任意一项所述的无金属催化剂zrc晶须的制备方法制得的zrc晶须。
10.一种根据权利要求9所述的zrc晶须在涂层、航空航天及蓄热保温产品中的应用。