本发明涉及锂离子电池正极材料制备方法的，尤其涉及一种羟基磷酸铁制备高压实磷酸铁锂材料的方法及应用。
背景技术：
1、磷酸铁锂正极材料是中国目前发展最为迅速的锂电池正极材料，其原料来源广泛，价格低廉，在国内电池行业广泛应用于汽车、电动工具、储能设备、应急电源设备和移动电源等领域。其中新能源电动车为主要应用领域，用磷酸铁锂的份额约占磷酸铁锂总量的45％以上。但是磷酸铁锂较低的能量密度始终限制了其进一步的发展，碳包覆虽然能够改善磷酸铁锂的电导率，但是会降低磷酸铁锂材料的压实密度和能量密度。因此，提高磷酸铁锂材料的压实密度进而提高锂离子电池的能量密度成为近年来研究的热点。
2、例如，公开号为cn103618083b的专利申请，通过三次压片的方法获得了高压实磷酸铁锂，但该方法需要多次压片、粉碎和烧结，过程复杂，产业化生产成本较高。公开号为cn106744780a的专利申请，通过使用高压实密度的铁源制备高压实磷酸铁锂，但该方法整体收率较低，影响产能且成本较高。
3、以上专利申请虽然在一定程度上提高了磷酸铁锂材料的压实密度，但是仍存在制备方法复杂，对生产要求高设备，且生成效率低的问题，不符合现在市场磷酸铁锂降本需要。
技术实现思路
1、鉴于以上内容，本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出了一种羟基磷酸铁制备高压实磷酸铁锂材料的方法及应用。本方法以羟基磷酸铁和磷酸锂为原材料，制备得到不同粒径的两组浆料，再将两组浆料按照不同的比例混合、干燥、预烧结后得到磷酸铁锂，再加碳返烧，最后得到高压实磷酸铁锂材料。并且该方法生产效率高、生产成本低，适于大规模工业生产中应用。
2、为此本发明实施例提供了一种羟基磷酸铁制备高压实磷酸铁锂材料的方法，所述方法包括：步骤s1：将羟基磷酸铁按照一定比例与磷酸锂进行配比，并加入一定量的碳源及添加剂，进行砂磨、喷雾干燥，再在一定温度下烧结、粉碎得到颗粒a；步骤s2：将羟基磷酸铁按照一定比例与磷酸锂进行配比，并加入一定量的碳源及添加剂，进行球磨、砂磨、喷雾干燥，再在一定温度下烧结得到颗粒b；步骤s3：向所述颗粒a中加入碳源、掺杂剂及分散剂，再进行球磨后得到浆料c；步骤s4：向所述颗粒b中加入碳源、掺杂剂及分散剂，再进行球磨、砂磨后得到浆料d；步骤s5：将浆料c和浆料d按照一定比例均匀混合，得到混合浆料e，再进行喷雾干燥、烧结、粉碎得到磷酸铁锂前驱体；步骤s6：将所述磷酸铁锂前驱体加入一定量的碳源后混合均匀，经烧结、粉碎后，即可得到高压实磷酸铁锂材料。
3、在一些实施例中，在所述步骤s1中，所述羟基磷酸铁及所述磷酸锂加入量按照摩尔比，li：fe：p＝[1.03-1.04]：1：[1.03-1.04]；所述碳源加入量以所述颗粒a中碳含量在0.01％-0.20％之间为基准；控制砂磨粒度在0.50-0.90μm之间。
4、在一些实施例中，在所述步骤s1中，在喷雾干燥中，进风温度为200-220℃，出风温度为80-110℃，鼓风频率为80hz，最终形成的喷雾粒度控制在d50＝20-40μm之间；烧结温度为700-800℃，烧结时间为5-15h；所述颗粒a粒度在3.0-10.0μm之间。
5、在一些实施例中，在所述步骤s1中，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇中的一种或多种；所述添加剂选用二氧化钛、偏钒酸铵、五氧化二铌中的一种或多种，掺杂量控制在300-3000ppm之间。
6、在一些实施例中，在所述步骤s2中，所述羟基磷酸铁及所述磷酸锂加入量按照摩尔比，li：fe：p＝[1.03-1.04]：1：[1.03-1.04]；所述碳源加入量以所述颗粒b中碳含量在0.05％-0.30％之间为基准；控制砂磨粒度0.40-0.80μm之间。
7、在一些实施例中，在所述步骤s2中，在喷雾干燥中，进风温度为200-220℃，出风温度为80-110℃，鼓风频率为80hz，最终形成的喷雾粒度控制在d50＝20-40μm之间；烧结温度为450-650℃，烧结时间为5-15h；所述颗粒b粒径在2.0-5.0μm之间。
8、在一些实施例中，在所述步骤s3中，所述碳源加入量以所述浆料c中碳含量在1.1％-1.6％之间为基准；所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇中的一种或多种；所述掺杂剂为二氧化钛、偏钒酸铵中的一种或多种；球磨后的浆料c粒度在0.80-1.50μm之间。
9、在一些实施例中，在所述步骤s4中，所述碳源加入量以所述浆料d中碳含量在1.1％-1.6％之间为基准；所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇中的一种或多种；所述掺杂剂为二氧化钛、偏钒酸铵中的一种或多种；砂磨后的浆料d粒度在0.20-0.50μm之间。
10、在一些实施例中，在所述步骤s5中，所述浆料c和所述浆料d加入量按照质量比，浆料c：浆料d＝3:2，在喷雾干燥中，进风温度为200-220℃，出风温度为80-110℃，鼓风频率为80hz；在烧结过程中，烧结气氛为氮气，烧结温度为700-850℃，升温速率为3℃/min，烧结时间为5-15h；在粉碎过程中，控制气压在0.2-0.4mpa之间，分级频率为80-200hz，最终得到的磷酸铁锂前驱体的粒径满足：d10>0.35μm，d50＝0.7-2.0μm，d90<10μm，d100<30μm。
11、在一些实施例中，在所述步骤s6中，所述碳源加入质量占所述羟基磷酸铁前驱体质量的0.25wt％-2.0wt％；所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇中的一种或多种；在烧结过程中，烧结气氛为氮气，烧结温度为700-850℃，升温速率为3℃/min，烧结时间为5-15h；在粉碎过程中，控制气压在0.2-0.4mpa之间，分级频率为80-200hz，最终得到的高压实磷酸铁锂材料的粒径满足：d10>0.35μm，d50＝0.7-2.0μm，d90<10μm，d100<30μm。
12、本发明实施例提供的羟基磷酸铁制备高压实磷酸铁锂材料的方法，先后两次将羟基磷酸铁、磷酸锂、碳源和添加剂混合后分别在不同温度下烧结、粉碎、球磨和砂磨后得到两种不同粒径的浆料，再将两种浆料按照一定比例混合后喷雾干燥、烧结、粉碎得到磷酸铁锂前驱体，再将磷酸铁锂前驱体加碳返烧即可制备出高压实磷酸铁锂材料。本发明方法先制备出两种不同粒径的浆料，再将两种浆料混合均匀后，使得混合浆料中同时存在不同粒径以及质量比的颗粒，方便羟基磷酸铁与锂源/碳源更易充分接触，使锂离子更容易嵌入到羟基磷酸铁中，再通过加碳返烧最终得到大小颗粒配比适中、均匀分散、碳包覆均匀、电导率高的高压实磷酸铁锂材料。
1.一种羟基磷酸铁制备高压实磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁制备高压实磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，在所述步骤s1中，所述羟基磷酸铁及所述磷酸锂加入量按照摩尔比，li：fe：p＝[1.03-1.04]：1：[1.03-1.04]；所述碳源加入量以所述颗粒a中碳含量在0.01％-0.20％之间为基准；控制砂磨粒度在0.50-0.90μm之间。
3.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁制备高压实磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，在所述步骤s1中，在喷雾干燥中，进风温度为200-220℃，出风温度为80-110℃，鼓风频率为80hz，最终形成的喷雾粒度控制在d50＝20-40μm之间；烧结温度为700-800℃，烧结时间为5-15h；所述颗粒a粒度在3.0-10.0μm之间。
4.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁制备高压实磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，在所述步骤s1中，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇中的一种或多种；所述添加剂选用二氧化钛、偏钒酸铵、五氧化二铌中的一种或多种，掺杂量控制在300-3000ppm之间。
5.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁制备高压实磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，在所述步骤s2中，所述羟基磷酸铁及所述磷酸锂加入量按照摩尔比，li：fe：p＝[1.03-1.04]：1：[1.03-1.04]；所述碳源加入量以所述颗粒b中碳含量在0.05％-0.30％之间为基准；控制砂磨粒度0.40-0.80μm之间。
6.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁制备高压实磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，在所述步骤s2中，在喷雾干燥中，进风温度为200-220℃，出风温度为80-110℃，鼓风频率为80hz，最终形成的喷雾粒度控制在d50＝20-40μm之间；烧结温度为450-650℃，烧结时间为5-15h；所述颗粒b粒径在2.0-5.0μm之间。
7.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁制备高压实磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，在所述步骤s3中，所述碳源加入量以所述浆料c中碳含量在1.1％-1.6％之间为基准；所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇中的一种或多种；所述掺杂剂为二氧化钛、偏钒酸铵中的一种或多种；球磨后的浆料c粒度在0.80-1.50μm之间。
8.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁制备高压实磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，在所述步骤s4中，所述碳源加入量以所述浆料d中碳含量在1.1％-1.6％之间为基准；所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇中的一种或多种；所述掺杂剂为二氧化钛、偏钒酸铵中的一种或多种；砂磨后的浆料d粒度在0.20-0.50μm之间。
9.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁制备高压实磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，在所述步骤s5中，所述浆料c和所述浆料d加入量按照质量比，浆料c：浆料d＝3:2，在喷雾干燥中，进风温度为200-220℃，出风温度为80-110℃，鼓风频率为80hz；在烧结过程中，烧结气氛为氮气，烧结温度为700-850℃，升温速率为3℃/min，烧结时间为5-15h；在粉碎过程中，控制气压在0.2-0.4mpa之间，分级频率为80-200hz，最终得到的磷酸铁锂前驱体的粒径满足：d10>0.35μm，d50＝0.7-2.0μm，d90<10μm，d100<30μm。
10.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁制备高压实磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，在所述步骤s6中，所述碳源加入质量占所述羟基磷酸铁前驱体质量的0.25wt％-2.0wt％；所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇中的一种或多种；在烧结过程中，烧结气氛为氮气，烧结温度为700-850℃，升温速率为3℃/min，烧结时间为5-15h；在粉碎过程中，控制气压在0.2-0.4mpa之间，分级频率为80-200hz，最终得到的高压实磷酸铁锂材料的粒径满足：d10>0.35μm，d50＝0.7-2.0μm，d90<10μm，d100<30μm。