基于介孔二氧化硅吸附的低烟型药剂及其制备方法与流程

本发明涉及基于介孔二氧化硅吸附的低烟型药剂及其制备方法，属于烟花药剂复合材料。

背景技术：

1、传统的烟花爆竹的成分多为黑火药，黑火药中含有硫磺，燃烧会生成大量的二氧化硫和硫化物，易造成酸雨，导致植物、动物死亡，建筑物腐蚀；其主要气体产物k2s、so2、co、no2等对眼、鼻、喉及皮肤具有强腐蚀性、刺激性，容易诱发喷嚏、咳嗽和喉炎、呼吸道疾病；黑火药燃烧不完全时会产生大量黑色烟雾，不仅影响烟花燃放效果，而且残留物中的碳粉颗粒会导致pm2.5值升高，造成空气污染，剩余的固体残渣也会污染土壤环境；黑火药发生剧烈反应而爆炸时也会带来一定程度的噪声污染。因此，无硫、微烟发射药和引火线等安全环境友好型产品被广泛研究和应用，加快以安全环境友好型发射药替代黑火药，提高了产品安全绿色等级。

2、活性金属如铝具有高能量密度和低成本的优势，作为含能材料的主要成分，被广泛应用于火炸药、航空航天推进、无人化武器、太空探索、烟火剂等军用及民用领域。由活性金属粉末与高分子氟聚物为主要组分所构成的含能材料体系在受到机械冲击和热作用时，表现出明显的钝感，因此在生产、储存、运输和使用过程中安全性高，事故风险小。然而，其燃烧动力学和反应热受限于缓慢的质量扩散和不完全反应，并且在燃烧与爆炸过程中产生烟雾。多孔材料具有良好的吸附性能，因此将高能炸药加入高分子氟聚物-活性金属体系中提高反应热，并引入多孔材料降低烟火药的发烟量，获得低烟型药剂尚未见有公开报道。

技术实现思路

1、本发明涉及一种基于介孔二氧化硅吸附的低烟型药剂及其制备方法，将活性金属-高分子氟化物与含能材料环三亚甲基三硝胺(rdx)复合，并引入表面氨基化的介孔二氧化硅获得新型烟火药剂，实现了烟火药剂的高能、环保、低烟，在烟花爆竹领域具有良好的应用前景。

2、本发明是通过下述技术方案实现的：

3、本发明首先公开了基于介孔二氧化硅吸附的低烟型药剂的制备方法，包括：

4、介孔二氧化硅氨基化、环三亚甲基三硝胺(rdx)重结晶、烟火药剂药柱压制。

5、进一步地，所述介孔二氧化硅氨基化包括如下步骤：

6、(1)将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶解于去离子水中，加入氨水调节ph值为10～12，然后缓慢加入四烷氧基硅烷，在60℃超声条件下机械搅拌5～6h，得到乳白色混合溶液；

7、(2)将乳白色混合溶液进行抽滤，并采用去离子水洗涤2～3次，在60～80℃条件下烘干得到白色粉末，后将其置于马弗炉在300℃条件下去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵，得到介孔二氧化硅；

8、(3)将氨基硅烷在甲苯溶剂中充分溶解，加入介孔二氧化硅，在80℃回流状态下加热反应18～24h，使得介孔二氧化硅表面氨基化，将溶剂烘干获得氨基化介孔二氧化硅。

9、进一步地，步骤(1)所述十六烷基三甲基溴化铵与四烷氧基硅的质量比为1：5～8；

10、所述四烷氧基硅烷选自：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的一种或多种组合。

11、进一步地，步骤(3)所述氨基硅烷与介孔二氧化硅的质量比为1：3～5；

12、所述氨基硅烷选自：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种。

13、进一步地，所述环三亚甲基三硝胺重结晶包括如下步骤：

14、(1)采用溶剂-反溶剂法使得三亚甲基三硝胺重结晶，室温将三亚甲基三硝胺溶解于二甲基亚砜溶液(dmso)中，配置成1.0～1.5mol/l的三亚甲基三硝胺溶液；

15、(2)向三亚甲基三硝胺溶液中加入氨基化介孔二氧化硅，浸泡1～2h使其完全润湿，得到混合溶液；

16、(3)将混合溶液快速倒入足量离子水中，室温下机械搅拌10～30min使得三亚甲基三硝胺充分结晶，得到三亚甲基三硝胺与氨基化介孔二氧化硅复合的水悬浮液；

17、(4)将悬浮液过滤，滤得的产物以去离子水洗涤2～3次，在60～70℃条件下干燥产物至恒重，即得三亚甲基三硝胺与介孔二氧化硅复合物。

18、进一步地，步骤(2)所述三亚甲基三硝胺与氨基化介孔二氧化硅的质量比为5：1～2。

19、进一步地，所述烟火药剂药柱压制包括如下步骤：

20、(1)将10～15份镁粉、20～35份铝粉、3～5份硼粉、10～15份三亚甲基三硝胺与介孔二氧化硅复合物充分干燥并在混料机中充分混合，之后加入30～40份聚四氟乙烯得到混合粉末；

21、(2)将5～10份粘结剂溶解于乙酸乙酯中，加入步骤(1)所得混合粉末充分混合得到湿态粉末；

22、(3)通过压力机将湿态粉末压制药柱，并在150～180℃条件下固化，即得基于介孔二氧化硅吸附的低烟型药剂。

23、进一步地，步骤(2)所述粘结剂为环氧树脂、聚乙烯醇、酚醛树脂中的一种或多种组合。

24、本发明还公开了一种根据任一上述的制备方法制得的低烟型药剂。

25、进一步地，该低烟型药剂爆炸产生的pm10浓度ρpm10≤63μg/m3，pm2.5浓度ρpm2.5≤35μg·m3。

26、本发明的有益效果在于：

27、(1)本发明通过在烟火药剂中添加表面氨基化的介孔二氧化硅实现低烟的特性，提高烟花的可观赏性。介孔二氧化硅具有比表面积大、孔径大小可调的特点，其有序的孔道结构有助于微小烟幕粒子的吸附、分离。对介孔二氧化硅进行氨基化，在烟火药燃烧过程中能够实现对于烟幕金属氟化物的吸附、气体分离以及co2捕捉。其中，氨基作为一种亲核性基团，可以通过亲核反应获得鳌合型胺配体，增强了介孔二氧化硅与烟幕粒子的粘结性。此外，氨基质子化有助于通过静电作用吸附金属离子，进一步降低烟火药剂在燃烧过程当中形成的烟幕产物。所得的低烟型药剂爆炸产生的pm10浓度ρpm10≤63μg/m3，pm2.5浓度ρpm2.5≤35μg·m3，具有良好的低发烟效果。

28、(2)本发明将含能材料rdx与介孔二氧化硅复合得到高能复合材料，继而将其与高分子氟化物—活性金属体系相结合，通过胶黏剂压制成为烟火药柱，具有高燃烧热、高安全性的特点。含能材料rdx具有较高的感度，在储存、运输和使用过程当中存在一定的安全风险，本发明通过溶剂-反溶剂法对rdx进行重结晶，并将其与表面氨基化的介孔二氧化硅复合获得含能复合材料，既降低了rdx的感度，又增强了介孔二氧化硅与rdx基烟火药剂的组分相容性，获得性能稳定的烟火药剂。

29、(3)本发明引入少量粘结剂，采用压力机进行烟火药剂的压制成型，具有高密度、高装填量的特点。与现有技术中挤出造粒法相比，采用压力机成型的方式能够大幅度减少胶黏剂的用量，有助于提升烟火药剂的燃烧与爆炸性能，提升烟火药剂在烟花爆竹中的装填量，压力的增大有助于增强烟花的燃放时间。此外，减少高分子基粘结剂的使用有利于减少烟花燃放过程中co、co2等气体的产生，助力环保。

技术特征：

1.基于介孔二氧化硅吸附的低烟型药剂的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中：

4.根据权利要求2所述的制备方法，其中：

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中：

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

8.根据权利要求5所述的制备方法，其中：

9.一种根据权利要求1～8任一所述的制备方法制得的低烟型药剂。

10.根据权利要求9所述的低烟型药剂，其中：

技术总结
本发明公开了基于介孔二氧化硅吸附的低烟型药剂及其制备方法，属于烟花药剂复合材料技术领域。该低烟型药剂药剂的制备过程包括：合成介孔二氧化硅材料，并对其表面进行氨基化改性，将其引入高分子氟化物‑活性金属药剂体系中，与含能材料RDX复合，获得介孔二氧化硅吸附的低烟型药剂，所得的低烟型药剂爆炸产生的PM<subgt;10</subgt;浓度ρ<subgt;PM10</subgt;≤63μg/m<supgt;3</supgt;，PM<subgt;2.5</subgt;浓度ρ<subgt;PM2.5</subgt;≤35μg·m<supgt;3</supgt;，表现出良好的低发烟效果。与现有技术相比，本发明获得烟火药剂中的氨基化介孔二氧化硅既能够吸附爆炸产生的烟幕微粒，又可实现CO<subgt;2</subgt;捕捉，可降低烟花燃放过程中的发烟量，提高烟花的可观赏性，具有安全、环保、绿色的优势，在烟花爆竹领域具有良好的应用价值。

技术研发人员：夏美奇,何静军,陈永龙,王刘柱
受保护的技术使用者：浏阳市启方环保材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/4/24