本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种元素与结构双梯度的高镍无钴锂离子电池正极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、近年来钴价飙升，大大增加了正极材料的成本，阻碍了锂离子电池的产业化发展。而高镍无钴正极材料以其高的能量密度、成本低等优点受到了众多学者的青睐，成为发展高能量密度锂离子电池的备选材料之一。
2、cn118983404a通过元素筛选并且调整喷雾浆料的性质，经过喷雾干燥制备出含锂的前驱体，同时使用一次烧结制备出包括核和包覆在核上的壳层的高熵掺杂高镍无钴正极材料，内部高熵区域以高li+扩散为主导，外部高熵区域以晶格稳定为主导，能够有效提高电池的放电比容量和长循环稳定性。但方法所用材料掺杂元素种类复杂，生产工艺繁琐，涉及高能球磨、喷雾干燥等高技术步骤，操作复杂设备要求高，且工艺参数需精确控制，增加了生产的成本和规模化生产的难度。
3、cn119551738a通过喷雾热解工艺使反应溶液在热解反应器内发生一系列反应，得到层状/尖晶石两相共生的结构的高镍氧化物正极，能够有效降低材料的反应活性，提高热力学稳定性，改善材料的倍率性能。但由于喷雾法热解法需要高温及真空条件，对设备和操作要求较高，并且形成的颗粒大小与喷雾工艺参数有很大的关系，一致性较差，因此难以实现工业化生产。
4、目前，高镍无钴正极材料仍存在结构不稳定，以及循环稳定性和热稳定性能差等问题，需要进一步研究解决。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供了一种元素与结构双梯度的高镍无钴锂离子电池正极材料及其制备方法，从简单的异丙醇铝水解法出发，在前驱体表面均匀吸附一体化的钨盐和硼盐，干燥后过筛得到预处理混合物；再在预处理混合物中加入锂源混合均匀，经高温固相烧结得到元素与结构双梯度的高镍无钴正极材料。无磁性的al、w和b引入，有效削减ni因自旋平行电子而产生的磁阻挫。更强的金属氧键，实现颗粒结构稳定性与热稳定性的提升。同时，由于迁移能垒的不同，al和w均匀分布于颗粒体相，能有效增强体相结构稳定性，而在近表面富集的b能减少副反应的发生，形成薄而坚固的正极-电解质界面层。此外，材料中由内而外存在的层状/尖晶石异质结构有效改善了迟缓的离子扩散，从而实现了元素与结构双梯度协同优化。
2、本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池，采用了上述一种元素与结构双梯度的高镍无钴锂离子电池正极材料作为正极材料，大大提高放电比容量和循环稳定性。
3、为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
4、一种元素与结构双梯度的高镍无钴锂离子电池正极材料的制备方法，通过异丙醇铝水解法在真空干燥后的二元无钴前驱体ni0.90mn0.10(oh)2表面均匀吸附至少一种非磁性离子，干燥后过筛得到预处理混合物；再将预处理混合物与锂源研磨混合均匀，并在氧气气氛下，进行两次煅烧，经冷却、研磨、筛分后得到元素与结构双梯度的高镍无钴锂离子电池正极材料。
5、作为改进的是，所述真空干燥的温度为60-100℃，非磁性离子包括但不局限于b、f、mg、al、si、ca、ti、cu、zn、zr、nb、mo、ta、w、bi。
6、作为改进的是，所述的两次煅烧是指第一次煅烧的温度为400-600℃，时长为4-6h，第二次煅烧的温度为700-800℃，时长为12-16h，筛分的筛网目数为200-400目。
7、作为改进的是，预处理混合物与锂源研磨的时间为7-13min，研磨充分且避免过度研磨导致颗粒破碎有利于提高材料结构有序化程度，可以减小阳离子混排。
8、作为改进的是，氧气的通氧量为140-200mlmin–1。该通氧量有利于保证正极材料中的氧含量，从而保证正极材料的电化学性能。
9、作为改进的是，预处理混合物与锂源研磨的时间为8-12min，非磁性离子包括但不局限于al、w和b，氧气的通氧量为150-200mlmin–1。wb为钨源与硼源，c9h21alo3为铝源所制备材料的li/ni混排程度较低，具有优异的循环性能。
10、进一步改进的是，所述元素与结构双梯度的高镍无钴锂离子电池正极材料的结构式为li(ni0.90mn0.10)1-x-2yalxwybyo2；其中0.000＜x≤0.025，x＝2y。
11、进一步改进的是，所述元素与结构双梯度的高镍无钴锂离子电池正极材料中n(li):n(ni+mn+al+w+b):n(o)＝1-1.1:1:2。
12、上述任一项所述的制备方法制得的一种元素与结构双梯度的高镍无钴锂离子电池正极材料，其特征在于，所述一种元素与结构双梯度的高镍无钴锂离子电池正极材料具有典型的α-nafeo2结构，归属于r-3m空间群，其颗粒存在由内而外的层状-尖晶石共生异质结构。
13、一种锂离子电池，采用上述的一种元素与结构双梯度的高镍无钴锂离子电池正极材料作为正极材料。
14、有益效果：
15、本发明采用无磁性的al、w和b离子替代co离子，占据有未成对电子的ni位点，从而减轻过渡金属层的磁阻挫，并且更强的金属氧键可以锁定晶格，减轻不可逆相变引起的各向异性体积变化，增强结构的稳定性以及热稳定性。同时，材料中由内而外存在的层状/尖晶石异质结构有着显著优于典型层状结构的离子传输动力学。此外，由于迁移能垒的不同，al和w均匀分布于颗粒体相，能有效增强体相结构稳定性。而在近表面富集的b能减少副反应的发生，形成薄而坚固的正极-电解质界面层，抑制寄生反应和裂纹的产生。同时，材料中由内而外存在的层状/尖晶石异质结构有效改善了离子传输动力学，显著提升了材料的电化学性能，在2.7-4.3v条件下循环100圈后，仍有着高达98.2％的容量保持率。该方法制备的正极材料具有化学成分均匀、纯度高、粒径均匀、热处理温度低、化学计量比可精确控制、操作简单、条件易于控制、重现性好、电化学性能稳定等优点。
1.一种元素与结构双梯度的高镍无钴锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，通过异丙醇铝水解法在真空干燥后的二元无钴前驱体ni0.90mn0.10(oh)2表面均匀吸附至少一种非磁性离子，干燥后过筛得到预处理混合物；再将预处理混合物与锂源研磨混合均匀，并在氧气气氛下，进行两次煅烧，经冷却、研磨、筛分后得到元素与结构双梯度的高镍无钴锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种元素与结构双梯度的高镍无钴锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为60-100℃，非磁性离子包括但不局限于b、f、mg、al、si、ca、ti、cu、zn、zr、nb、mo、ta、w、bi。
3.根据权利要求1所述的一种元素与结构双梯度的高镍无钴锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的两次煅烧是指第一次煅烧的温度为400-600℃，时长为4-6h，第二次煅烧的温度为700-800℃，时长为12-16h，筛分的筛网目数为200-400目。
4.根据权利要求1所述的一种元素与结构双梯度的高镍无钴锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，预处理混合物与锂源研磨的时间为7-13min。
5.根据权利要求1所述的一种元素与结构双梯度的高镍无钴锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，氧气的通氧量为140-200mlmin–1。
6.根据权利要求1所述的一种元素与结构双梯度的高镍无钴锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，预处理混合物与锂源研磨的时间为8-12min，非磁性离子包括但不局限于al、w和b，氧气的通氧量为150-200mlmin–1。
7.根据权利要求6所述的一种元素与结构双梯度的高镍无钴锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述元素与结构双梯度的高镍无钴锂离子电池正极材料的结构式为li(ni0.90mn0.10)1-x-2yalxwybyo2；其中0.000＜x≤0.025，x＝2y。
8.根据权利要求6所述的一种元素与结构双梯度的高镍无钴锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述元素与结构双梯度的高镍无钴锂离子电池正极材料中n(li):n(ni+mn+al+w+b):n(o)＝1-1.1:1:2。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的一种元素与结构双梯度的高镍无钴锂离子电池正极材料，其特征在于，所述一种元素与结构双梯度的高镍无钴锂离子电池正极材料具有典型的α-nafeo2结构，归属于r-3m空间群，其颗粒存在由内而外的层状-尖晶石共生异质结构。
10.一种锂离子电池，其特征在于，采用权利要求9所述的一种元素与结构双梯度的高镍无钴锂离子电池正极材料作为正极材料。