本发明属于非线性光学晶态材料，涉及一种铌钽氧氟酸铵盐二阶非线性光学晶态材料及其制备和应用。
背景技术：
1、具有二次谐波产生特性的非线性光学晶体材料在激光频率转换、微加工、光电调制、光刻和半导体检测等精密制造中具有重要应用，因为它可以产生连续可调相干光。理想的非线性光学晶体应满足以下标准：强二次谐波产生响应、宽的带隙、适中的双折射率等。然而，这些光学性能要求相互制约，很难在同一材料中同时实现。因此，研究可实现倍频系数、光学带隙、双折射率三者平衡的新型紫外非线性光学晶体材料是当前无机功能材料领域的一个重要方向。
2、d0金属氧氟化合物是一类具有实际运用价值的非线性光学晶体材料。然而，现有的d0金属氧氟化合物的吸收截止边往往大于200nm，限制了其在短波紫外波段的应用。本专利申请提供了一种深紫外透过，倍频效应强，双折射率适中且在紫外和可见光波段均能实现相位匹配的铌钽氧氟酸铵盐二阶非线性光学晶体。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种铌钽氧氟酸铵盐二阶非线性光学晶态材料及其制备和应用。晶态材料的化学式为(nh4)5(nbof4)(taf7)2，属于四方晶系，空间群为i4cm，其结构中含有强畸变的d0金属氧氟多面体，这种非线性光学活性基元有利于产生大的微观二阶极化率和强的光学各向异性，使得材料表现出显著的粉末倍频效应和双折射率。在1064nm激光辐照下的粉末倍频强度可达kh2po4(kdp)晶体的3.5倍，在532nm激光辐照下的粉末倍频效应约为β-bab2o4(bbo)晶体的0.35倍，且均能实现相位匹配。此外，该晶态材料的紫外吸收截止边小于195nm且具有适中的双折射率(0.095@546nm)，在固态激光器、精密激光工艺、光通信等光电领域具有重要的应用潜力。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、本发明的技术方案之一提供了铌钽氧氟酸铵盐二阶非线性光学晶态材料，其化学式为(nh4)5(nbof4)(taf7)2，该晶态材料属于四方晶系，空间群为i4cm，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2。
4、进一步的，所述晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2。进一步优选的，所述晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2。更进一步优选的，所述晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2。最优选的，所述晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2。
5、本发明所述无机晶态材料(nh4)5(nbof4)(taf7)2的晶体结构如图1所示。其中，每个nb原子都和两个o原子及四个f原子配位形成[nbo2f4]多面体。每个[nbo2f4]八面体通过共享nb-o键的方式相互连接形成一维链，一维链垂直于ab平面且互相平行，这种构型为晶体材料提供了大的净偶极矩。每个ta原子与七个f原子相连，形成[taf7]多面体。铵根离子作为填充阳离子，通过氢键将[taf7]多面体与[nbo2f4]八面体构成的一维链连接起来。
6、本发明的技术方案之二提供了铌钽氧氟酸铵盐二阶非线性光学晶态材料的制备方法，所述材料的化学式为(nh4)5(nbof4)(taf7)2，其特征在于，采用两步水热法进行合成。
7、第一步：合成前驱体(nh4)2taf7。将铵源、钽源、氟源和水按比例混合后置于反应容器中，经加热反应后缓慢冷却至室温，得到无色透明的(nh4)2taf7晶体。
8、进一步的，第一步反应中，所述铵源选自铵的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐的其中一种或多种；所述钽源选自五氧化二钽或五氯化钽；所述氟源为质量分数40％的氢氟酸水溶液。
9、进一步的，第一步反应中，铵根离子与钽元素的摩尔比符合(1.8～2.2):(0.9～1.1)，所述氟源与水的体积比符合(1～3):(1～3)。
10、进一步的，第一步反应中，反应的加热温度为200℃，时间不少于48小时。
11、第二步：目标晶体(nh4)5(nbof4)(taf7)2的合成。将第一步所得(nh4)2taf7、铌源、氟源和水按比例混合后置于反应容器中，经加热反应后缓慢冷却至室温，得到无色透明的(nh4)5(nbof4)(taf7)2晶体。
12、进一步的，第二步反应中，所述铌源选自五氧化二铌或五氯化铌；所述氟源为质量分数40％的氢氟酸水溶液。
13、进一步的，第二步反应中，(nh4)2taf7与铌元素的摩尔比符合(1.8～2.2):(0.8～1.2)，所述氟源与水的体积比符合(1～3):(1～3)。
14、进一步的，第二步反应中，反应的加热温度为200～220℃，时间不少于72小时。
15、本发明的技术方案之三提供了铌钽氧氟酸铵盐二阶非线性光学晶态材料在激光频率转换器、光参量振荡器、光参量放大器和光电整流器中的应用。
16、进一步的，该材料用于激光频率转化器，在1064nm激光照射下输出532nm激光。
17、进一步的，该材料用于激光频率转化器，在532nm激光照射下输出266nm激光。
18、具体的，(nh4)5(nbof4)(taf7)2晶体作为二阶非线性光学晶态材料，在1064nm激光照射下输出强的532nm激光，其粉末倍频强度为kdp晶体的3.5倍，在532nm激光照射下可输出266nm激光，其粉末倍频强度为bbo晶体的0.35倍，均能实现相位匹配。
19、本发明通过向全氟化物中引入d0金属氧氟多面体，合成了一例含两种d0金属的二阶非线性光学晶体(nh4)5(nbof4)(taf7)2。该晶态材料具有由金属氧氟八面体活性基元组成的一维链状结构，且排列均匀。这种一维链状结构有利于产生大的微观二阶极化率和强的光学各向异性。这使得材料在1064nm激光辐照下表现出强的粉末倍频效应(3.5×kdp)，且在532nm激光辐照下可以输出266nm紫外光(0.35×bbo)。同时材料具有适中的双折射率(0.095@546nm)和短的紫外吸收截止边(<195nm)。
20、与现有技术相比，本发明具有以下优点：
21、(1)本申请提供了一种新的二阶非线性光学晶态材料(nh4)5(nbof4)(taf7)2，该晶态材料具有显著的倍频效应，在1064nm激光辐照下的粉末倍频强度为kdp晶体的3.5倍，在532nm激光辐照下输出强的266nm激光，其粉末倍频强度为bbo晶体的0.35倍，且能够实现相位匹配。此外，该晶态材料具有短的紫外吸收截止边(<195nm)和适中的双折射率(0.095@546nm)。所述晶态材料在非线性光学领域具有广阔的应用前景。
22、(2)本申请还提供了所述二阶非线性光学晶态材料(nh4)5(nbof4)(taf7)2的制备方法，采用两步水热法制备了无色透明、高质量的(nh4)5(nbof4)(taf7)2晶体。合成方法简单，合成条件温和，产率高，易于获得毫米级单晶。
1.一种铌钽氧氟酸铵盐二阶非线性光学晶态材料，其特征在于，化学式为(nh4)5(nbof4)(taf7)2，该晶态材料属于四方晶系，空间群为i4cm，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2。
2.根据权利要求1所述的铌钽氧氟酸铵盐二阶非线性光学晶态材料的制备方法，其特征在于，所述方法为两步水热法，用于制备毫米级尺寸的所述晶态材料。
3.根据权利要求2所述的铌钽氧氟酸铵盐二阶非线性光学晶态材料的制备方法，其特征在于，所述第一步包括：将铵源、钽源和氟源与水按比例混合，进行水热反应，经恒温加热及降温过程，制备化学式为(nh4)2taf7的七氟钽酸铵前驱体。
4.根据权利要求3所述的七氟钽酸铵前驱体的制备方法，其特征在于，所述铵源选自铵的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐中的一种或多种；所述钽源选自五氧化二钽或五氯化钽；所述氟源为质量分数40％的氢氟酸水溶液。
5.根据权利要求3七氟钽酸铵前驱体的制备方法，其特征在于，铵根离子与钽元素的摩尔比符合(1.8～2.2):(0.9～1.1)，所述氟源与水的体积比符合(1～3):(1～3)。
6.根据权利要求3所述的氟钽酸铵盐前驱体的制备方法，其特征在于，第一步水热反应的加热温度为200℃，反应时间不少于48小时。
7.根据权利要求2所述的铌钽氧氟酸铵盐二阶非线性光学晶态材料的制备方法，其特征在于，所述第二步包括：将权利要求3制得的七氟钽酸铵前驱体与铌源、氟源及水按一定比例混合，进行水热反应，经恒温加热及降温过程，得到无色透明的(nh4)5(nbof4)(taf7)2晶体。
8.根据权利要求7所述的铌钽氧氟酸铵盐二阶非线性光学晶态材料的制备方法，其特征在于，所述铌源选自五氧化二铌或五氯化铌；所述氟源为质量分数40％的氢氟酸水溶液。
9.根据权利要求7所述的铌钽氧氟酸铵盐二阶非线性光学晶态材料的制备方法，其特征在于，(nh4)2taf7与铌元素的摩尔比符合(1.8～2.2):(0.8～1.2)，所述氟源与水的体积比为(1～3):(1～3)。
10.根据权利要求7所述的氟钽酸铵盐二阶非线性光学晶态材料的制备方法，其特征在于，第二步水热反应的加热温度为200～220℃，时间不少于72小时。
11.根据权利要求1所述的铌钽氧氟酸铵盐二阶非线性光学晶态材料在激光频率转换器、光参量振荡器、光参量放大器和光电整流器中的应用。
12.根据权利要求11所述的铌钽氧氟酸铵盐二阶非线性光学晶态材料的应用，其特征在于，所述材料用于激光频率转化器，实现在1064nm激光辐照下输出532nm激光，且能在532nm激光照射下输出266nm激光。