专利名称：四价钛电解质及其得到的三价钛还原剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于进行化学还原的液体电解质。更具体地说，本发明涉及一种含有溶解在甲磺酸溶液中的四价钛盐的甲磺阴极电解质。本发明还涉及一种包括本发明的阴极电解质的电化学法、一种四价钛还原成三价钛以及氧化还原对的还原形式同时氧化的电解法，当氧化还原对的还原形式用作有机分子，如硝基苯、亚砜或醌的还原剂时。最后，本发明涉及用三价钛的甲磺酸溶液还原化学化合物的改进方法。
氧化还原剂是可以氧化态或还原态存在的化合物。通常，这些化合物是过渡金属，如铁、铬、锰、钒等的化合物。这些化合物已大量用于反应性基团氧化或还原的有机合成中。例子包括甲基氧化成醛或酸、醌基引入芳环体系、硝基还原成胺和氢加到不饱和分子中。
由蒽的铬酸氧化制备蒽醌，接着铬酸在电化学池中再氧化是这样的一个实例。这样的方法早在上世纪末、本世纪初在德国已用于染料工业。其他方法包括再生的铬酸用于漂白地蜡和铬酸用于生产糖精。使用再生的氧化还原剂的例子频繁出现在电化学合成的文献中。在某些情况中，氧化还原剂与有机物一起加入，然后它们都在电化学池中处理。这就是通常所说的池内反应。在另外一些情况中，反应试剂在电化学上在溶液中制备，再与分开处理的有机物混合，称为池外法。本申请涉及这后一方法。
不论涉及哪种氧化还原操作体系，氧化还原剂的作用都是要很容易而有效地一方面与电极，而另一方面与通常不溶的有机物反应。在氧化情况下，氧化还原的作用是氧对有机物的作用，而本身被还原。然后可溶的且能在无干扰的情况下接触池中阳极的还原的氧化还原形式很容易再氧化，以便再与有机物反应。因此，氧化还原剂用来提高难溶的反应试剂之间的反应速度和伴随所有化学化合物氧化和还原的电化学电子转移。电子转移主要发生在二维表面;因此，在电极上，在统计学上，难溶的反应在难溶物质中发生这样的电子转移的表面附近，有短得多的时间。
理论上，根据氧化还原剂弥补要氧化或还原的反应试剂和再生电极之间溶解性缺陷的能力来选择它们。对于特殊的过程，氧化还原剂选择中要考虑的另一性质即是氧化还原势。这可当作按绝对温标氧化还原剂氧化或还原其他物质能力的一个量度。
过去，一些金属(如铁或锌)在酸(如盐酸)存在下已用于Bechamp法，使硝基苯类(如对硝基甲苯和对二甲苯胺)还原成它们相应的胺类。但是，这些方法产生大量需要处理的污染的金属氧化物，所以它们是正在对环境产生破坏的技术。另外一些可以用来还原硝基苯类和其他硝化的化合物的方法是用氢的催化还原。然而，这一技术需要大量的投资，所以当这种产品有大量需求时，这一方法的专用设备可能才是合算的。
直接电解还原的效率受到硝基苯类在电解质水溶液中低的溶解度以及非水电解质(硝基苯类在非水电解质中是可溶的)的电导率差的抑制。
正如Udupa等在过去的技术中所公开的那样，四价钛在酸性介质中电解还原成三价钛是大家熟悉的。
在硫酸盐介质中，由于溶解度低，法拉第效率差;而在氯化物介质中，难以找到哪种电极材料能耐得住该溶液的腐蚀性。另一方面，在电解池阴极上可使硝基苯类还原也是大家所熟悉的。四价钛引入电解质可提高硝基苯类还原的法拉第效率。但是，四价钛在硫酸盐中低的溶解度使得不能池外应用还原的三价钛。
Chaussard等在加拿大专利1191811中公开了同时产生铬和其他氧化还原剂(钛)的技术。但是，四价铬是强的氧化剂，并且由于其给氧能力，它比四价铈有较低的选择性，四价铈是更强的氧化剂。因此，对于生产有机酸(如苯甲酸)四价铬是优选的氧化剂。但不幸的是，这些酸的大多数可用氧在催化条件下直接氧化更经济地生产。
本发明的一个目的是提供一种含有能生成三价钛的四价钛的电解质，并提高了法拉第效率。
本发明的另一目的是提供一种电解法，在该法中经济地实现四价钛转变成三价钛，并提高了法拉第效率。
本发明的另一目的是提供一种包括还原反应的电催化合成方法。
本发明的另一目的是提供一种能在阳极和阴极化学反应时间产生有用产物的阴极电解质。
本发明的另一目的是提供一种含四价钛盐的电解质，其中该钛盐比已知的含钛电解质更易溶。
本发明的另一目的是提供一种能得到高电流效率同时有生成三价钛的高转化率的电解法。
本发明的另一目的是提供一种含三价钛的电催化剂，该三价钛在甲磺酸存在下是很稳定的。
本发明的这些目的以及其他一些目的可通过提供一种含有溶解在甲磺酸溶液中的四价钛盐的电解质来实现。
本发明还涉及一种还原四价钛成三价钛的电解法，其中该法用上面规定的阴极电解质来实现。
本发明还涉及一种在相同的电化学池中同时还原四价钛成三价钛和氧化三价铈成四价铈的电解法，其中阳极电解质含溶解在甲磺酸溶液中的三价铈盐，阴极电解质含溶解在甲磺酸溶液中的四价钛盐，阳极电解质和阴极电解质通过薄膜、隔板等分开。
本发明还涉及一种还原有机化合物的方法，通过有机化合物与三价钛的甲磺酸溶液反应还原有机化合物。
本发明的电解质最好用作阴极电解质。四价钛盐最好选自含氧硫酸钛、四氯化钛和含氧甲磺酸钛，而含氧硫酸盐是最经济实用的物种。
溶有四价钛盐的溶液最好是水溶液，在实践中该溶液可为0.2～15摩尔酸性水溶液，最优选的是2～5摩尔酸性水溶液。
四价钛盐的浓度可在很宽的范围内变化，尽管0.4～1M或更高是优选的。
按照本发明在还原四价钛成三价钛的电解池的操作中，可变化电流密度，例如约100～10000安/米2，优选的是约500～4000安/米2。
用以下实施例说明本发明而不是限制本发明。
实施例1阴极电解质的制备96份含氧硫酸钛溶于1130份甲磺酸溶液中，得到0.4M四价钛的甲磺酸溶液(3.5M)。阴极电解质是溶于水中的单纯的甲磺酸(3.5M)。
在装有镀铂的钛阳极、铜阴极和离子交换薄膜(NafionTM417)的小型板框电解池中进行电解。阳极电解质和阴极电解质同时通过各自的电解池隔室泵送。通过阳极和阴极施加80分钟足以产生5.5安电流(电流密度为0.85千安/米2)的电势。观测到对于65%四价钛还原成三价钛时，库仑效率为96%。再电解40分钟后，库仑效率为82%，转化率为82%。
电解池条件电极面积 64厘米2阳电极镀铂的钛阴电极铜薄膜 NafionTM423电流 5.5安(电流密度0.85千安/米2)温度60℃电解池电压2-4伏电解质速度0.055米/秒电解质浓度(M)四价钛0.4甲磺酸0.3在转化率为65%时库仑效率为96%。
在转化率为82%时库仑效率为82%。
实施例2在以下条件下重复相同的电解电解池条件电极面积 100厘米2阳极涂铂-铱的钛阴极石墨薄膜 NafionTM417电流 19.4安(电流密度为1.94千安/米2)温度60℃电解池电压2～4伏电解质速度0.107米/秒电解质浓度(M)四价钛0.92甲磺酸3.5在电解160分钟后，在转化率为50%时库仑效率为70%。
实施例3在以下条件下重复相同的电解电解池条件电极面积 100厘米2阳极涂铂-铱的钛阴极钛薄膜 NafionTM417电流 19.4安(电流密度为1.94千安/米2)温度60℃电解池电压2～4伏电解质速度0.107米/秒电解质浓度(M)四价钛0.91甲磺酸3.5电解140分钟后，转化率为50%时，库仑效率为72%。
实施例4在以下条件下重复实施例1电解池条件电极面积 100厘米2阳极涂铂-铱的钛阴极石墨薄膜 NafionTM417电流 29.8安(电流密度为2.98千安/米2)温度60℃电解池电压2～4伏电解质速度0.356米/秒电解质浓度(M)四价钛0.89甲磺酸3.5电解120分钟后，转化率为53%时，库仑效率为89%。
电解180分钟后，转化率为67%时，库仑效率为53%。
实施例5同时还原钛和氧化铈。
阴极电解质的制备192份含氧硫酸钛溶于1000份甲磺酸溶液中，得到0.8M四价钛的甲磺酸(3.5M)溶液。用以下方法制备阳极电解质将273份三价碳酸铈五水合物悬浮在400份水中，并加入625份甲磺酸，得到1.0M三价甲磺酸铈的甲磺酸(3.5M)溶液。
在装有镀铂的钛阳极、铜阴极和离子交换膜(NafionTM417)的小型板框电解池中进行电解。阳极电解质和阴极电解质同时通过各自的电解池隔室泵送。通过阳极和阴极施加750分钟足以产生12.9安电流(电流密度为1.0千安/米2)的电势。得到四价钛转化成三价钛的转化率为68%，库仑效率为92%。同时三价铈转化成四价铈的转化率为55%，库仑效率为87%。
电解池条件阴极面积 128厘米2阳极面积 128厘米2阳极涂铂的钛阴极铜薄膜 NafionTM417电流 12.9安(电流密度为1.0千安/米2)温度60℃电解池电压2～4伏阳极电解质速度0.1米/秒阴极电解质速度0.1米/秒阴极电解质浓度(M)四价钛0.80甲磺酸3.5阳极电解质三价甲磺酸铈0.96甲磺酸3.5转化率为68%时，三价钛的库仑效率为92%。
转化率为55%时，四价铈的库仑效率为87%。
实施例6在以下条件下重复实施例5电解池条件阴极面积 100厘米2阳极面积 100厘米2阳极涂铂-铱的钛阴极石墨薄膜 NafionTM417
电流 19.7安(电流密度为1.97千安/米2)温度60℃电解池电压2～4伏阳极电解质速度0.35米/秒阴极电解质速度0.35米/秒阴极电解质浓度(M)四价钛0.88甲磺酸3.5阳极电解质三价甲磺酸铈0.94甲磺酸3.5转化率为55%时，三价钛的库仑效率为66%。
转化率为50%时，四价铈的库仑效率为60%。
实施例7如上面实施例1描述的方法制备的三价钛的甲磺酸溶液在2立升的夹套玻璃容器中预热到60℃，并不断搅拌。将8.35克对硝基甲苯加到预热的溶液中。将生成的两相混合物激烈搅拌35分钟，一直到所有的对硝基甲苯转化成对氨基甲苯，化学产率为98%，三价钛利用选择性为90%。
实施例8如上面实施例2描述的方法制备的三价钛的甲磺酸溶液在2立升的夹套玻璃容器中预热到60℃，并不断搅拌。将42.79克二苯基亚砜加到预热的溶液中。将生成的两相混合物激烈搅拌55分钟，一直到所有的二苯基亚砜转化成苯基硫醚，化学产率为99%，三价钛利用选择性为90%。分离后，将阴极电解质循环回电化学池(库仑效率为86%)。接着再电解后，第二次、第三次完成化学反应，得到上面描述的相同结果。
三价钛也可用于以下化学反应1)硝基苯转化成苯胺，其中硝基苯可被以下基团中任何一个进行邻位、间位或对位取代羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、氯或其他卤素等，例如，硝基喹啉、硝基异喹啉、硝基-cumolines等;
2)硝基取代的多环芳烃，如硝基萘转化成氨基萘;
3)联苯胺类，如2，3′-二硝基联苯胺转化成2，3′-二氨基联苯胺;
4)3-硝基羟基苯甲酸转化成3-氨基-4-羟基苯甲酸;
5)烯烃衍生物转化成烷基类似物，如马来酸和富马酸转化成琥珀酸;
6)硝基烷炔转化成伯胺和仲胺类;
7)烷基羟基胺类转化成酮类;
8)邻硝基苯胺类环化成咪唑;
9)酮类转化成醇类;
10)下列化合物环化
11)硝基咪唑转化成氨基咪唑;
12)偶联过程4-甲氧基-2-硝基甲苯转化成2-氨基-4-甲氧基-苯甲醛
13)二苯基亚砜转化成苯硫醚;
14)苯乙酮肟或1-溴-苯乙酮转化成苯乙酮;
15)3-氯-2-降冰片酮转化成降樟脑;
16)羟胺还原
Ti(Ⅲ)+NH2OH→NH02+Ti(Ⅳ)+OH-
Ti(Ⅲ)+NH2OH→NH02+Ti(Ⅳ)+OH-
本发明的优点是，有机化合物还原后，三价钛转化成四价钛。这样就有可能把电解质循环回电解池，再生成由三价钛组成的还原剂。
本发明另一值得注意的优点是，在同时还原四价钛和氧化三价铈的情况下，在电解池的两隔室中可用相同的酸。因为铈离子和钛离子在所用的酸中的溶解度都很高，有可能使用高电流密度，并有高的法拉第效率/库仑效率。由使用相同的酸得到另一个优点，它消除了阴离子通过薄膜转移的问题。高的溶解度和酸的性质还确保了高的反应速度。
权利要求
1.一种含有溶于甲磺酸溶液中的四价钛盐的电解质。
2.一种按照权利要求1的电解质，其中它为阴极电解质。
3.一种按照权利要求2的阴极电解质，其中所述的四价钛盐选自含氧硫酸钛、四氯化钛和含氧甲磺酸钛。
4.一种按照权利要求1的阴极电解质，其中所述的甲磺酸是水溶液。
5.一种按照权利要求1的阴极电解质，其中所述的四价钛盐的浓度约为0.4～1M。
6.一种按照权利要求1的阴极电解质，其中所述的甲磺酸的浓度约为0.2～10M。
7.一种按照权利要求6的阴极电解质，其中所述的甲磺酸的浓度约为2～5M。
8.一种四价钛还原成三价钛的电解法及改进，其中所述的方法用权利要求1规定的阴极电解质来实现。
9.一种四价钛还原成三价钛的电解法，该法包括制备象权利要求8规定的电化学池，并在阳极和阴极施加足够的电流。使四价钛基本上都转化成三价钛。
10.按照权利要求9的方法，其中该法包括施加100～10000安/米2的电流密度。
11.按照权利要求10的方法，其中该法包括施加500～4000安/米2的电流密度。
12.在一种同时四价钛还原成三价钛和三价铈氧化成四价铈的电解法中，所述的方法在相同的电解池中发生，在电解池中阳极电解质和阴极电解质用薄膜或隔板分开，改进之处，其中所述的阳极电解质含三价铈盐的一种酸溶液，所述的阴极电解质为权利要求1所规定的。
13.按照权利要求12的方法，其中所述的酸为甲磺酸。
14.还原有机化合物的方法，该法包括所述的有机化合物与三价钛的甲磺酸溶液反应。
15.按照权利要求14的方法，该法为硝基苯类还原成芳族胺类的方法。
16.按照权利要求15的方法，该法为亚砜还原成硫醚的方法。
全文摘要
一种在甲磺酸溶液中含有四价钛盐的电解质。一种在相同溶液中含有三价钛盐的还原剂。一个电解池，其中阴极电解质为上述电解质四价钛通过电解还原成三价钛。还公开了通过电解同时还原四价钛成三价钛和氧化三价铈成四价铈。用三价钛在甲磺酸中还原有机化合物。
文档编号C01G23/00GK1076734SQ9310231
公开日1993年9月29日 申请日期1993年3月3日 优先权日1992年3月5日
发明者斯蒂芬·哈里森, 马里奥·布舍尔 申请人:魁北克水电公司