从钛铁矿中回收钪的制作方法

专利名称:从钛铁矿中回收钪的制作方法
一种金属钪的氧化物提取方法。
钪在地壳中的丰度很低，约为6×10-4%。其独立的工业矿物资源极少。工业上主要从加工处理铀矿，钨矿，锡矿和钛铁矿等过程中回收钪。由于钪含量很低，从矿物中回收钪，一般需经过三个阶段(1)初期富集阶段;(2)分离净化阶段和(3)，精制得大于99%SC2O3阶段。
在初期富集和分离净化钪阶段，溶剂萃取法是主要方法。根据文献〔1〕评论，从低含钪量(10-3-5×10-2克/升SC2O3)的硫酸盐或盐酸盐溶液中富集钪，用二-(2-乙基己基)磷酸(简称D2EHPA或P204)比较合适。而从含大于1%SC2O3富集物中分离净化钪，则可用于酯从盐酸或硝酸溶液中萃取钪。最后经草酸沉淀精制得大于99%Sc2O3。
硫酸法分解钛铁矿时，水解除钛后的废硫酸液中含有钪。回收这部分钪，文献〔1〕中虽有苏联用P204萃取富集钪实例，但钛铁矿产地不同，钪和其它元素含量不同，P204萃取富集钪的结果也不同。如，我国广东广西的钛铁矿约含0.004-0.006%钪。经硫酸法分解制造钛白粉时，水解除钛后的硫酸液中含10-20毫克/升钪，杂质Fe，TiO2含量各约30-40克/升，还有每升数克的Ca，Mg。而Si，Al，Ln系元素，As，V等含量也比钪高。在攀枝花60%TiO2的钛渣中，Al2O3+SiO2+Mg的含量约占30%，CaO约占3%，∑Fe约占2%，V2O5约占0.5%，即使Cr2O3的含量(约0.02%)也比钪高一个数量级。它经硫酸分解制造钛白粉时，水解除钛后溶液中含钪仅5-8毫克/升。在这样组成复杂，杂质含量又高的硫酸介质中用P204萃取富集钪，结果并不理想。如当水相〔H+〕＝5-7MOL，Sc＝8.0毫克/升，TiO2＝5.4克/升(其他杂质不分析，以下同)时，用0.5MP204-煤油萃取钪，相比O/A＝1/20，平衡15分钟，钪的萃取率并不高(表1) 同时，随着水相中Sc，Ti含量增加，Sc的萃取率明显下降。当Sc的含量高到20毫克/升左右，TiO2含量大于10克/升时，在同样的P204萃取条件下，Sc的萃取率仅50%左右。而且，当用H2SO4等洗涤萃后有机相中钛时，即使加入双氧水络合钛，也不能将Sc富集到10%。在多次洗涤过程中，Sc反而损失了5-10%。同样，在TBP分离净化钪(HCl介质)时，萃入有机相的钪需用约7MOL HCl多次洗涤除钛。洗涤时加入H2O2后，洗涤效率提高了，但操作环境却变坏了(逸出氯气)。
为了提高从钛铁矿硫酸分解液中萃取钪，减少萃取后的洗涤除钛操作，进而提高钪的收率，发明了酸性磷类和中性磷酸萃取剂协同萃取初期富集钪，萃后有机相不经洗涤除钛等杂质，直接用氢氧化钠反萃，盐酸溶解，再经中性磷类萃取剂组成的萃取树脂(一种由中性磷类萃取剂与高分子担体在引发剂作用下通过液体悬浮聚合原理制得的高分子树脂)上萃取色谱分离净化钪，最后草酸精制得纯度大于99.9%Sc2O3方法。本发明所用的酸性磷类萃取剂为P204和P507(2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯);中性磷类萃取剂为TBP和P350(甲基磷酸二甲庚酯)。萃取树脂含中性磷类萃取剂55-62%(重量比)。现将本发明方法详述如下P204+TBP从HCl介质中萃取钪是一种反协同萃取〔2〕。本发明采用P204(或P507)+TBP从H2SO4介质中萃取Sc是一种正协同萃取(表2，表3)表2，酸度对0.5MP204+10%TBP-煤油萃取钪影响水相H2SO4介质，含Sc＝8.0毫克/升，TiO2＝5.4克/升有机相0.5MP204+10%TBP-煤油相比O/A＝1/20，平衡时间15分钟 表3，TBP添加量对P204或P507萃取钪的影响水相6MOL H2SO4，含Sc＝17.5毫克/升，TiO2＝12.5克/升相比O/A＝1/20，平衡时间10分钟
萃取后的有机相不经过洗涤除TiO2等杂质，其Sc2O3含量约300毫克/升左右，Sc2O3/TiO2＝1-2%(重量比)。直接用NaOH反萃有机相中Sc，得Sc(OH)3沉淀。将Sc(OH)3溶解于HCl，调节到一定酸度后(TBP萃取树脂为6-8MOL HCl，P350萃取树脂为4.5-6MOL HCl)，经萃取树脂吸附钪，而钛基本不吸附附。然后经HCl淋洗除去钛等杂质，再用小于0.5MOL HCl淋洗钪，在收集的淋洗液中，TiO2/Sc2O3＜1%(重量比)。整过萃取色谱分离净化钪的收率大于90%。Ss中TiO2的净化程度大于10000倍。
萃取色谱的结果列表4、表5。
表4，Sc，Ti在TBP萃取树脂上的分离TBP萃取树脂，树脂粒度100-150筛目。
萃取色谱柱柱径16毫米，柱高110毫米流速1毫升/厘米2·分进料7.6MOL HCl料液50毫米，共含Sc2O340毫克，TiO24.16克。

表5，P350萃取树脂上Sc，Ti的分离P350萃取树脂，树脂粒度100-150筛目萃取色谱柱柱径16毫米，柱高110毫米流速1毫升/厘米2·分进料液5.5MOL HCl共50毫升，共含Sc12.3毫米，TiO21.09克 萃取色谱分离所得的含钪溶液经草酸沉淀精制即得大于99.9%Sc2O3。
根据本发明方法的描述，从硫酸分解钛铁矿的水解除钛后溶液中回收钪的条件为
溶液酸度5-8MOL H2SO4(最佳5-5.5MOL)，钪含量5-20毫克/升，以0.5MP204+4-8%TBP-煤油协同萃取钪(最佳0.5MP204+5%TBP-煤油)相比O/A＝1/20，平衡时间为15分钟，Sc的萃取率大于87%。NaOH反萃所得的Sc(OH)3用HOl溶介，萃取色谱分离净化钪。采用55-62%TBP萃取树脂(粒度100-150筛目)时，进料酸度7.5-8MOL HCl(最佳7.5MOL HCl)，流速1毫升/厘米2·分，然后用7.0-7.5MOL HCl淋洗钛，小于0.5MOL HCl(最佳用水)淋洗钪;或者用55-62%P350萃取树脂(粒度100-150筛目)时，进料酸度5-6MOL HCl(最佳5.5-5.8MOL HCl)，流速1毫升/厘米2·分，然后用5-6MOL HCl淋洗钛，小于0.5MOL HCl(最佳用水)淋洗钪，钪的收率大于90%。萃取色谱所得钪溶液经草酸沉淀精制得大于99.9%Sc2O3。整个方法钪的收率大于70%。
实施例1水解除钛后废液1000升(游离H2SO4酸度5MOL，Sc＝16.75毫克/升，TiO2＝8.8克/升)和0.5MP204+5%TBP-煤油50升放入1.5立方米的单级萃取器内，搅拌15分钟(转速120转/分)，静止分层。所得平衡水相中Sc为1.88毫克/升，TiO28.0克/升;平衡有机相中Sc为303.5毫克/升，TiO216.2克/升。据此计算得Sc的单级萃取率为88%，TiO2为9.1%。
实施例20.5MP204+5%TBP-煤油萃取Sc后有机相，内含271毫克/升Sc，14.83克/升TiO2。以2MOL NaOH直接反萃Sc，相比＝50升/50升，平衡时间3分钟。反萃后有机相中含Sc10.5毫克/升，TiO22.77克/升。氢氧化物经过滤，其滤液含Sc0.056毫克/升，TiO20.33克/升。
实施例37.7MOL HCl溶液，含Sc2O30.22克/升，TiO224.46克/升，共9.86升。流经粒度100-150筛目的含55-62%TBP的萃取树脂组成的萃取色谱柱。色谱柱柱径φ40×760毫米，流量15毫升/分。待料液流完后，用7MOL HCl淋洗钛，淋洗液体积共4升。然后再用水淋洗钪，共10升。所得结果为由进料液流出的TiO2共219.38克7MOL HCl淋洗液流出的TiO2共20.17克，Sc2O3共0.10克水淋洗钪流出的TiO20.015克，Sc2O32.11克。
实施例455-62%P350萃取树脂，粒度100-150筛目。萃取色谱柱柱径φ40×760毫米，进料为5.5MOL HCl溶液，Sc含量0.606克/升，TiO226.1克/升，进料速度15毫升/分，共进料6升。然后用5MOL HCl2升淋洗钛，0.9升水淋洗钪，得Sc3.50克，TiO20.021克，Sc收率96.2%。
实施例5草酸沉淀精制。将含Sc2O3～90%，Fe2O35-10%，TiO2＜0.9%的溶液，用氨水调节酸度至PH2，然后饱和草酸溶液(草酸加量为理论量3倍)，使草酸钪沉淀，陈化，过滤，烘干，800℃灼烧，得氧化钪，其中含Sc2O3～99%，Fe2O3～0.1%，TiO2～0.05%。再用HCl将此氧化钪溶解，草酸沉淀，得Sc2O3＞99.9%氧化物。二次草酸沉淀所得氧化物主要杂质分析结果如况，%Ae2O3CuO Fe2O3MgO TiO2一次草酸沉淀0.0130.0020.10.00160.062Cr2O3V2O5Sc2O3＜0.003＜0.00399Ae2O3CuO Fe2O3MgO TiO2二次草酸沉淀0.0010＜0.00010.00560.00050.003Cr2O3V2O5Sc2O3＜0.003＜0.003＞99.9参考文献〔1〕C.A.CEMEHOBдр，чBeTHbleMeTaлльl，1212(1983)43-47〔2〕E.B.MNXлNHдP，
权利要求
1.一种金属钪的氧化物提取方法，从钛铁矿硫酸分解除钛液中提取钪需经(1)初期富集阶段(2)分离净化阶段和(3)草酸精制阶段。本发明特征在于用酸性磷类和中性磷类萃取剂协同萃取初期富集钪，萃后有机相不经洗涤除钛等杂质。直接用氢氧化钠反萃，盐酸溶解，再经中性磷类萃取剂组成的萃取树脂上萃取色谱分离净化钪，最后草酸精制得纯度大于99.9%Sc2O3。
2.权利要求
1所述的酸性磷类和中性磷类萃取剂协同萃取初期富集方法，其特征在于采用P2O4(或P5O7)+TBP从H2SO4介质中萃取Sc，溶液酸度5-8MOL H2SO4(最佳5-5.5MOL)，钪含量5-20毫克/升，以0.5MP204+4-8%TBP-煤油(最佳0.5P204+5%TBP-煤油)，相比O/A＝1/20，平衡时间15分钟协同萃取Sc。
3.权利要求
1所述的中性磷类萃取剂组成的萃取树脂上萃取色谱分离净化钪方法，其特征在于使用含55-62%TBP萃取树脂，粒度100-150筛目，进料酸度7.5-8MOL HCl(最佳7.5MOL HCl)，流速1毫升/厘米2·分，然后用7.0-7.5MOL HCl淋洗钛，小于0.5MOL HCl(最佳水)淋洗钪，使进料中的Sc2O3/TiO2＝1-2%纯化到淋洗铳液中的TiO2/Sc2O3＜1%(重量比)。
4.权利要求
1所述的中性磷类萃取剂组成的萃取树脂上萃取色谱分离净化钪方法，其特征在于使用含55-62%P350萃取树脂粒度100-150筛目，进料酸度5-6MOL HCl(最佳5.5-5.8MOL HCl)，流速1毫升/厘米2·分，然后用5-6MOL HCl淋洗钛，小于0.5MOL HCl(最佳用水)淋洗钪，使进料中的Sc2O3/TiO2＝1-2%纯化到淋洗钪液中的TiO2/Sc2O3＜1%(重量比)。
专利摘要
一种金属钪的氧化物提取方法。从酸度5-8mol H
文档编号C01F17/00GK87101034SQ87101034
公开日1988年11月23日 申请日期1987年5月8日
发明者陆世鑫, 肖建华, 郭宋文, 唐定芳, 韩锦文, 平金跃, 王志德, 张道娣, 王寒洲, 忻明尤, 关锦辉, 吕爱玉, 江美华, 吴成龙, 王一心, 张静燕 申请人:上海跃龙化工厂, 上海东升钛白粉厂, 上海有色金属研究所