专利名称：均匀涂覆的粒状金属氧化物的制作方法
背景技术：
本发明涉及涂覆了金属氧化物和/或有机官能化的金属氧化物的金属氧化物颗粒，这里的两种金属是不同的。这样的材料是靠预先形成的颗粒和一种单体前体反应形成涂层而制得的，其特征是在单个颗粒的表面上和颗粒总体上涂层厚度的均匀程度都是极高的。
在许多用二氧化钛颗粒作白色颜料的应用中，着了色的材料，如涂料或塑料的寿命被颜料颗粒的光致激发而引发的化学过程缩短了。因此，开发了抑制二氧化钛颜料的光催化活性，增进着色物件耐用性的技术。关于这个问题最成功的方法是用二氧化硅或二氧化硅/氧化铝层覆盖这些颗粒。用1.5-2.0重量％二氧化硅涂覆的颜料表征为“耐用”颜料，用5-6重量％涂覆的称作“高耐用”颜料。
减少二氧化钛颜料光催化活性的这些努力不是没有缺点。首先，颜料光泽随二氧化硅加入迅速降低。因此，在以此法为基础的产品中高光泽和高耐久性是难于同时达到的。第二，带有纯二氧化硅表面的二氧化钛颗粒在颜料所用的许多溶剂中不能很好分散。这需要额外的表面处理，典型的是涉及部份结晶氧化铝层的沉积。因此，抑制颜料颗粒固有的光活性的其它方法，对使制得颜料性质方面的权衡难度减至最小，或者在新制造生产设备方面给成本或适应性予好处都是有意义的。
发明概述本发明一个方面是提供一种多数颗粒均用选自金属氧化物和有机官能化的金属氧化物的组合物涂覆的金属氧化物颗粒，条件是作为涂层的金属氧化物与颗粒金属氧化物不同，其特征在于涂在颗粒所有表面上的涂层基本上是均匀的，对大多数颗粒而言基本上也是均匀的。
另一方面，本发明包括一个制备一种多数金属氧化物颗粒均具有选自金属氧化物和有机官能化金属氧化物的组合物的基本上均匀涂层的方法，条件是涂层的金属氧化物与颗粒金属氧化物不同，此方法包括的步骤是在有化学计量上足以水解选自金属氧化物和有机官能化的金属氧化物的单体前体的水存在下，让该多数金属氧化物颗粒与至少一种单体前体反应。
附图简述
图1a是用原硅酸四乙酯作SiO2前体均匀涂覆(以0.68wt％SiO2)本发明的金属氧化物颗粒典型样品的透射电镜图象分析而得来的涂层厚度分布直方图。
图1b是根据US专利2885366用硅酸钠溶液作SiO2前体生产的涂覆(以0.52 wt％SiO2)本发明金属氧化物颗粒典型样品的透射电镜图象分析而得来的涂层厚度分布直方图。
图2是本发明具有约2％重量二氧化硅涂层的TiO2样品透射电镜(TEM)图，特别说明一个颗粒的涂层和颗粒之间的涂层基本上均匀。
实施方案详述作为我们研究TiO2颜料颗粒的光催化化学的一部份，我们制备和表征了微结构非常均匀的已涂覆的颗粒样品。与传统用胶体前体于金属氧化物涂覆颜料的方法不同，这些涂层是用单体前体，如原硅酸四乙酯(TEOS)，作二氧化硅(SiO2)前体加到金属氧化物上的。在相同重量％的二氧化硅时，这些颗粒涂层与常规涂覆颜料相比，分布非常均匀。例如，用透射电镜可以证明，用0.5-0.7重量％二氧化硅沉积到颗粒总体上去，＞90％的颗粒有一粘附的表面涂层。而且，只要测得的二氧化硅重量百分数是均匀地分布在全部样品的表面积上，涂层可用一厚度几率分布来描述，它十分接近于一个有效总体只在所希望的厚度处的δ函数。这与用聚硅酸盐作前体，由最好的实验室生产的涂层显然相反，在那里，这个重量％的二氧化硅时，＞50％颗粒局部来涂上，而且，它的厚度几率分布接近于高斯函数，其中值接近于均匀涂覆无定形二氧化硅所希望的厚度，其标准偏差大约等于中值的一半。在这些材料中，涂层的高度均匀在颜料的应用上有价值。它导致改进二氧化硅用于光活性抑制的使用效率。希望能制备集高光泽高耐用性于一体的颜料。它产生在后续处理步骤中表现更一致的颜料。
在本发明第二方面，金属氧化物颗粒是经单体氧化物前体与预选形成的金属氧化物颗粒的表面反应而涂覆上去的，尤其是二氧化硅是沉积到二氧化钛上去的。简单来说，这方法包括在具有足量能水解前体的水存在下，单体前体与颗粒反应这一步。首先，金属氧化物颗粒样品被所加的化学计量上足以水解氧化物涂层前体的水浸湿。一些水也可以简单地靠从潮湿空气中自然吸附水蒸汽而存在，在这种情况下，它可由TGA分析来确定。然后，弄湿了的金属氧化物颗粒暴露于一或多个单体金属氧化物和/或官能化的金属氧化物前体下。这样的前体常进入它完全溶解/可混溶的惰性有机溶剂载体，如甲苯、己烷等，形成浆体。然后让前体溶液中的湿二氧化钛浆体，在适度加热(溶剂回流)并极好混合～4小时情况下反应，以便有足够的时间使前体分子、颗粒表面和吸附的水之间的水解反应达到完全。然后过滤、洗涤、在流动空气中干燥样品，回收涂覆的金属氧化物颗粒。
有利于使用的单体金属氧化物前体实例包括TEOS，原硅酸四甲酯(TMOS),SiCl4,Al(异丙氧化物)2(乙酰醋酸酯)，Zr(醇盐)4等。有机官能化金属氧化物前体实例包括正烷基三烷氧基硅烷，其中正烷基是C1-C16，烷氧基是C1-C6(例如，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷等)；和C1-C16烷基三氯硅烷。
对所得颗粒的光活性、颗粒形态和化学分析的考察表明，从均匀的厚度和极好的颗粒一致性来看，对所得涂层结构控制是高水平的。对水量和加到原始颗粒上的单体试剂量的控制支配着最终涂层的厚度。
实例在一个小园底烧瓶中放入2克热解的TiO2并用注射器注入8微升水。在室温和大气压下彻底转动湿的TiO230分钟，使水均匀地分散在TiO2表面上。把烧瓶放入惰性气氛手套箱中，加入含0.07克原硅酸四乙酯(TEOS)的2mL甲苯。连接烧瓶到旋转蒸发器上，体系被冷冻解冻泵抽空。然后含浆料的烧瓶在静真空100℃(油浴加热器)下转动4小时。最终，加25mL乙醇，过滤所得浆料，用另外100mL乙醇洗涤，再用25mL水，最后用25mL丙酮洗涤。然后吸干固体再在80℃流动空气中干燥1小时。
用X-射线萤光分析回收干固体中的硅。样品含Si重量百分数为0.58的SiO2。分析按此法制得的典型样品的透射电镜图象得到的涂层厚度分布直方图表示在图1a中。比较图1a和图1b证明，本发明组合物在单个颗粒表面上以及组合物中颗粒之间有基本上较均匀的涂层。2-丙醇的光氧化在10mg TiO2粉放在含一个磁性搅棒的试管中。加入2mL 0.40M的2-丙醇戊烷溶液(含0.01M顺/反萘烷作内标)。用一Viton“O型环”和一弹簧夹，与一活塞和一真空接头相连，密封试管。该溶液在离置于Pyrex浸入井中的中压汞灯一固定距离处，在连续搅拌下照射2小时。同时同样照射标准样品，以确保多次操作的重复性。用气相色谱测定2-丙醇向丙酮的转化。通常查阅P.R.Harvey,R.Rudham和S.Ward；化学学会志(J.Chem.Soc.),Faraday Trans.1,1983,79,PP.1381-1390。
结果报导在表1中。为了比较，也报导了未涂覆的TiO2颜料，R902级“耐用”颜料(从杜邦买的)，和以相同重量百分数按硅酸钠溶液法涂覆的TiO2颜料的光活性。
表1
在相同重量百分数的二氧化硅时，光活性的差别可归因于本发明得到的是更为均匀的表面涂层。本发明的颗粒在光活性方面可与商用“耐久”颜料相比较，但它所含二氧化硅的重量百分数较低因而有较高光泽。此外，二氧化硅重量百分数低，与商用耐久颜料相比，生产这些颜料的原材料成本就较低。
权利要求
1．一种其包含的多数金属氧化物颗粒均用选自金属氧化物和有机官能化的金属氧化物的组合物涂覆的颗粒组合物，条件是涂层的金属氧化物与颗粒金属氧化物不同，其特征在于涂层在颗粒的所有表面上基本上是均匀的，在大多数颗粒之间基本上也是均匀的。
2．根据权利要求1组合物，其中多数颗粒包括颜料TiO2。
3．根据权利要求2的组合物，其中涂层包括SiO2。
4．根据权利要求1的组合物，其中涂层含颗粒总重量的0.5-0.7％，其中至少90％颗粒含粘附的涂层。
5．一种制备多数金属氧化物颗粒均具有一个选自金属氧化物和有机官能化金属氧化物组合物的、基本上均匀的涂层的方法，条件是涂层的金属氧化物与颗粒的金属氧化物不同，该方法包括的步骤是在有足以按化学计量水解单体前体的水量存在下，用至少一种选自金属氧化物和有机官能化金属氧化物的单体前体与多数金属氧化物颗粒反应。
6．根据权利要求5的方法，其中单体前体包括选自四烷氧基硅烷，SiCl4,Al(i-丙氧化物)2(乙酰醋酸酯)，和Zr(醇盐)4。
7．根据权利要求5的方法，其中单体前体包括选自n-烷基烷氧基硅烷，其中n-烷基是C1-C16，烷氧基是C1-C6；和n烷基三氯硅烷，其中n-烷基是C1-C16，的有机官能化金属氧化物。
全文摘要
本发明公开了有基本上均匀和一致性的金属氧化物或有机官能化金属氧化物涂层的金属氧化物颗粒,它们是靠水解单体前体形成涂层而制得的。
文档编号C01G23/04GK1215698SQ9811943
公开日1999年5月5日 申请日期1998年10月7日 优先权日1997年10月8日
发明者W·E·法内斯, N·赫尔龙 申请人:纳幕尔杜邦公司