一种显著增大sba-15晶格间距和孔壁厚度的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机多孔材料制备技术领域，公开一种显著增大SBA-15介孔分子筛晶格间距和孔壁厚度的制备方法。
技术背景
[0002]介孔分子筛的出现，开辟了分子筛发展史上的新纪元，由于介孔分子筛具有较大的比表面积、较大的孔径和较高的吸附容量，可广泛应用于催化剂载体、有毒有害以及重要物质的吸附、分离、药物控制释放、化学传感等众多领域，成为经久不衰的研究热点。自1992年介孔分子筛MCM-41问世以来，多种类介孔分子筛相继出现，如M41S、SBA、MSU、HMS, FSM等系列，极大地丰富了介孔分子筛的种类，拓展了介孔分子筛的研究范围，为介孔分子筛的广泛应用奠定了基础。其中尤以SBA-15的研究更为突出，因为SBA-15相对于MCM-41来说具有一些优越性，首先，合成SBA-15使用的是两性模板剂，这种模板剂易除去、能够生物降解、毒性小、价格便宜(Science，1998，279，548-552 ;Chem.Commun.，2000，1159-1160 ；);其次，SBA-15具有较厚的孔壁，热稳定性和水热稳定性较高，可在更高的温度和水相条件下使用；再次，SBA-15具有更大的孔径，更有利于大分子材料的吸附与传输，扩大了介孔分子筛的应用范围。
[0003]随着科学研究的深入和工业化进程的飞速发展，一些更大的分子需要进行吸附、更多的反应需要在更高的温度以及在更长的水相中进行，这就需要对介孔分子筛进行扩孔以及增加介孔分子筛的孔壁厚度，从而增加介孔分子筛的热稳定性和水热稳定性。为此人们大都采用加入扩孔剂的方法，如加入1，3，5-三甲基苯(TMB)等(Science，1998，279，548-552 ；Microporous and Mesoporous Materials，2006，91，156-160 ；MaterialsLetters, 2013，92，33-35)，这样介孔分子筛的孔径虽然扩大，但势必造成分子筛的孔壁变薄，影响其在苛刻条件下的使用。也有人通过加入聚乙二醇或聚丙二醇的方法来调整孔壁厚度(苏继新、贾红玉、马丽媛等，一种调节SBA-15壁厚的合成方法，CN101891220A)，但该法对材料孔壁厚度调整幅度较小，远远不能满足科研以及工业生产对厚壁介孔材料的要求。因此，探索大孔径、厚孔壁介孔材料的合成方法以及应用仍然是今后介孔材料研究的重点。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种显著增大SBA-15分子筛的晶格间距Clltltl和孔壁厚度的制备方法，运用三嵌段高分子聚合物聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯(EO20PO70EO20,简称P123)为主模板剂，烯醇类高分子聚合物为辅助模板剂，在酸性条件下，采用水热合成法通过共缩聚-水解反应而制备。
[0005]本发明的具体操作方法包括以下主要步骤:
[0006]I)将主模板剂P123溶于盐酸溶液，室温搅拌，得到澄清液体；
[0007]2)在步骤I)的溶液中，直接加入烯醇类高分子聚合物粉末，继续搅拌，温度控制在 25-60 °C ；
[0008]3)步骤2)中的溶液搅拌3h后，快速加入硅源，在25_60°C继续搅拌10_20h ；
[0009]4)将步骤3)中的混合物转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在90-120°C静置晶化20-72h ；
[0010]5)将步骤4)中的产物过滤，用蒸馏水洗涤，过滤产物经50-60 V干燥，在550-600°C的空气条件下灼烧5-6h，得到大晶格间距、厚孔壁的SBA-15介孔分子筛。
[0011]本发明所提及的硅源可以是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种。
[0012]本发明所提及的烯醇类高分子聚合物可以是聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丁烯醇中的一种。
[0013]本发明所涉及的制备方法的主要优点:在于制备过程中直接加入适量烯醇类高聚物粉末，不必先制成溶液，这就避免了考虑该聚合物的溶解性问题，使得加入量可以显著增多；再有硅源可以迅速加入，不必慢慢滴加，这样可以缩短制备时间。经该法制备的介孔SBA-15分子筛晶格间距d1QQ在16-27nm，比表面积在500_800m2/g，孔径在7.5-8.5nm，孔壁厚度在10-23nm。
【附图说明】
[0014]图1:实施例1中制备的SBA-15介孔分子筛的X-射线衍射图。
[0015]图2:实施例1中制备的SBA-15介孔分子筛的氮气吸附-脱附等温线㈧和孔径分布曲线(B)。
【具体实施方式】
[0016]以下的实施实例是本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0017]实施例1
[0018]将2g P123溶于75mL2M HCl溶液中，室温搅拌，至溶液透明，加入4.3g聚乙烯醇，35°C搅拌3h，快速加入4.6mL正硅酸乙酯，35°C继续搅拌20h，将混合液装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100°C烘箱中静置晶化24h，冷却至室温，过滤，用去离子水洗至中性，60°C干燥过夜，550°C空气中灼烧6h，得到SBA-15介孔分子筛，其晶格间距为26.5nm,孔径为7.7nm,比表面积为657.7m2/g，孔壁厚度为22.9nm。
[0019]从图1能够看出，合成的SBA-15X-射线衍射在低角度出现4个峰，分别对应
(100)、(HO)、(200)和(210)峰，并且(100)峰处的20值很低、峰强度很高，说明采用本法合成的SBA-15具有非常规整的晶相结构，具有较大的晶格间距；从图2能够看出，合成的SBA-15在相对压力较高处出现明显的Hl类滞后环，属于第IV类吸附-脱附曲线，这是介孔材料的特征，说明合成的SBA-15属于介孔分子筛，并且平均孔径集中在7.7nm。
[0020]实施例2
[0021]将2g P123溶于75mL2M HCl溶液中，室温搅拌，至溶液透明，加入3.5g聚丙烯醇，35°C搅拌3h，快速加入4.6mL正硅酸乙酯，35°C继续搅拌20h，将混合液装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100°C烘箱中静置晶化24h，冷却至室温，过滤，用去离子水洗至中性，60°C干燥过夜，600°C空气环境中灼烧5h，得到晶格间距d1(KI为21.8nm，孔壁厚度约16.3nm的SBA-15介孔分子筛。
[0022]实施例3
[0023]将2g P123溶于75mL2M HCl溶液中，室温搅拌，至溶液澄清，加入1.1g聚乙烯醇，35°C搅拌3h，快速加入3.8mL正硅酸甲酯，35°C继续搅拌20h，将混合液装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100°C烘箱中静置晶化24h，冷却至室温，过滤，用去离子水洗至中性，60V干燥过夜，550°C空气环境中灼烧6h，得到晶格间距d1(KI为19.3nm，孔壁厚度约14.5nm的SBA-15介孔分子筛。
[0024]以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，本领域的技术人员可以对本发明中所使用的原料以及配比进行改动而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些变动属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动在内。
【主权项】
1.一种显著增大SBA-15分子筛晶格间距d1(KI和孔壁厚度的制备方法，其特征在于: 运用三嵌段高分子聚合物聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯(EO2ciPO7ciEO2ci，简称P123)作为主模板剂，添加另一种烯醇类高分子聚合物作为辅助模板剂，在酸性条件下，采用水热合成法通过共缩聚-水解反应而制备。
2.如权利I要求所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤: .1)将模板剂P123溶于盐酸溶液，室温搅拌，得到澄清透明液体； . 2)在步骤I)的溶液中，直接加入另一种烯醇类高分子聚合物粉末，继续搅拌，温度控制在 25-60 ℃ ； .3)将步骤2)中的溶液搅拌3h后，快速加入硅源，在25-60°C搅拌15_24h； . 4)将步骤3)中混合物转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在90-120°C静置晶化.20-72h ； 5)将步骤4)中的产物过滤，用蒸馏水洗涤，过滤产物经50-60°C干燥，在550-600°C的空气条件下灼烧5-6h，得到SBA-15介孔分子筛。
3.如权利I要求所述的制备方法，其特征在于上述所提及的硅源可以是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正规酸丁酯中的任一种。
4.如权利I要求所述的制备方法，其特征在于上述所提及的另一种烯醇类高分子聚合物可以是聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丁烯醇中的任一种。
5.如权利I要求所述的制备方法，其特征在于上述的正硅酸乙酯、P123、HC1、去离子水、另一种烯醇类高分子聚合物的摩尔比为0.5-5.0: 0.01-0.20: 0.50-0.25: 100-200:.0.005-0015。
【专利摘要】本发明公开一种显著增大SBA-15介孔分子筛晶格间距和孔壁厚度的制备方法，属于无机多孔材料制备技术领域。为满足科技发展和工业化进程对大孔径、厚孔壁SBA-15的需求，本发明采用高聚物P123为主模板剂，另一种烯醇类高聚合物为辅助模板剂，在水热条件下通过共缩聚-水解反应，制备出分子晶格间距和孔壁厚度明显增大的SBA-15介孔分子筛，提高了热和水热稳定性，极大地增加了其作为大孔径、大比表面积、尤其是作为厚孔壁载体材料在能源化工、环境保护和生物技术等众多领域的应用潜力。经测定，制备的一种SBA-15晶格间距可达26.5nm，比表面积657.7m2/g，孔径集中于7.7nm，孔壁厚度达22.9nm。
【IPC分类】C01B37-00, C01B39-00
【公开号】CN104591200
【申请号】CN201410111976
【发明人】王俊宏, 刘军海, 李志洲, 田光辉, 葛红光, 闵锁田
【申请人】陕西理工学院
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2014年3月21日