一种用改变离心速率法分离不同尺寸单壁碳纳米管的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用改变离心速率法分离不同尺寸单壁碳纳米管的方法，是一种通 过聚合物修饰单壁碳纳米管并用离心等简便操作将其按照不同尺寸分离的方法。
【背景技术】
[0002] 单壁碳纳米管具有良好的电学性能和传统纤维无法比拟的优异性能，比如，低密 度、高拉伸强度、高弹性模量、优异的柔韧性、良好的热稳定性和化学稳定性，碳纳米管的优 异性能激起了全世界范围内许多化学家、物理学家以及材料学家极大的兴趣，掀起一股碳 纳米管研究的热潮. 近年来，通过各种方法分离不同尺寸的单壁碳纳米管（SWCNTs)技术不断发展，已成为 目前SWCNTs实际应用中的研究热点，但是，通过聚合物等分散助体的修饰条件下，得到不 同尺寸的SWCNTs并其电化学性能方面的研究鲜有报道，因此，复合后分离成为提升SWCNTs 电化学性能的新的手段之一. 本发明利用聚合物修饰作用成功复合了SWCNTs/聚合物复合物并进行复合后分离操 作，着重讨论了不同尺寸SWCNTs的性能变化，最终提供了具有较好电学性能相应尺寸的 SWCNTs〇
【发明内容】
[0003] 本发明用聚[2-氨基嘧啶_9,9_二辛基芴]为分散助体，采用超声、离心、过滤等 手段，成功的分离了不同尺寸的SWCNTs并采用UV-vis、拉曼、TG、CV等测试手段对其进行研 究，探讨其性能变化并确认最佳电学性能响应的SWCNTs尺寸。
[0004] 发明目的 本发明的目的之一是提供一种借助SWCNTs分散程度的聚合物并表明此聚合物的修饰 作用. 本发明的目的之二是提供一种分离不同尺寸SWCNTs的方法。虽然分离SWCNTs尺寸方 面的研究较多，但是通过分散助体的修饰条件下，得到尺寸大小各不相同的SWCNTs并其电 化学性能方面的研究鲜有报道。所以此研究有着潜在的应用前景. 本发明的目的之三是提供具有较好电化学性能的SWCNTs相应的尺寸。
【附图说明】
[0005] 图1:复合物的紫外-可见光谱图； 图2 :纯单壁碳纳米管、聚合物、复合物和离心速率500rpm/min时脱离的单壁碳纳米 管热重分析图； 图3 :纯单壁碳纳米管、复合物和离心速率5000rpm/min时脱离的单壁碳纳米管的拉 曼光谱图（a)和拉曼光谱扩展图（b); 图4 :纯单壁碳纳米管（a-c)和离心速率5000rpm/min时脱离的单壁碳纳米管（d- f)的SEM图（放大范围是lum、500nm、200nm); 图5 :纯单壁碳纳米管（a)和离心速率500rpm/min、3000rpm/min、5000rpm/min时脱离 的单壁碳纳米管（b-d)TEM图。
【具体实施方式】
[0006] 下面将结合附图对本发明作详细说明： (1) 分散助体的合成 在100ml聚合瓶中通入氩气，搅拌下依次加入2-氨基-4, 6-二碘嘧啶（0. 4160mmol， 144. 31mg)，2, 7-双（4,4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧杂硼烷-2-基）-9,9-二辛基芴（0· 4160 mmol, 267.31mg)，碳酸铯Cs2C03 (2.08mmol，676.0mg)，再加 20.8mLDME和 10. 4ml 去离子水，电磁搅拌下通入氩气15min,加零价钯催化剂Pd(PPh3)4 (0.0208mmol,23. 9 mg)，氩气保护下，将反应体系在58-60°C下回流48h，反应物冷却到室温，生成物依次用甲 醇、蒸馏水洗涤，氯仿/甲醇重结晶3次、再用甲醇洗涤后50°C真空干燥48h，可得138mg淡 黄色粉末物，收率为69%. (2) 通过3:2:1比率，分别用30mg聚合物在20mlTHF溶剂中完全溶解，此液离心 (8000rpm)，取上层清液并其中添加10mgHipcoSWCNT，超声lh，得到较好分散的三瓶聚合 物/SWCNTs复合物溶液，通过图1可知复合物的成功制备. (3) 此三瓶复合物溶液，室温下离心20min，转速分别为500、3000、5000rpm/min，得到 上层清液各不相同的复合物分散液并其从顶部分批次取出. (4) 通过孔径200nm的聚四氟乙烯滤膜分别过滤各上层液，依次加入25mlTHF溶剂搅 拌洗涤4h再过滤，此操作重复5次，得到基本上除去多余聚合物的、颗粒大小不同的复合 物，图2表示聚合物和SWCNTs成功复合，复合物中的聚合物含量为62. 7%. (5) 1. 2ml三氟乙酸分别加入上述的复合物中并其搅拌30min，通过此操作将SWCNTs 从复合物中脱离，分别得到500、3000、5000rpm/min离速处理过的SWCNTs，通过图3可知， SWCNTs的成功脱离. (6) 不同离速得到的SWCNTs中分别加入2mlTHF并用聚四氟乙烯滤膜过滤，依次用 Na2C0jt和溶液（中和）和去离子水过滤（出去盐)，得到颗粒大小不同的的SWCNTs(图4和 图5)。
【主权项】
1. 本发明是一种用改变离心速率法分离不同尺寸单壁碳纳米管的方法，其特征在于， 所述方法包括： 1) .合成作为分散助体的聚合物，合成路线如下：2) .将分散助体放入四氢呋喃（THF)溶剂中，经超生获得全溶解的聚合物溶液. 3) .将原料单壁碳纳米管（SWCNTs)放入所得聚合物溶液中，通过超声获得均匀分散 的SWCNTs/聚合物(下面均说复合物）混合液. 4) .将超声所得的混合液，在温度为25°C，转速分别为500、3000、5000rpm/min，时间 为20分钟的条件下离心，得到一种按照颗粒大小分布的复合物分散液，将得到的分散液从 顶部分批次取出，为得到不同尺寸、不同性质的纳米颗粒打好基础. 5) .将得到的上清液用聚四氟乙烯滤膜过滤，依次加入25ml THF过滤，此操作重复5 次，得到未包含多余聚合物的复合物. 6) .将三氟乙酸加入上述的复合物中，经此操作将SWCNTs从复合物中脱离，得到处理 过的 SWCNTs. 7) .将上述得到的SWCNTs用聚四氟乙烯滤膜过滤，依次用Na2C03饱和溶液和THF过 滤，得到大小不同纳米颗粒的具有不同电特性的被处理SWCNTs。2. 根据权利要求书1所述的一种用改变离心速率法分离不同尺寸单壁碳纳米管的方 法，其典型特征在于：SWCNTs的直径越小，在分散助体溶液中分散的越好，此结果表明聚合 物和直径较小的SWCNTs较容易形成分散性较好的可溶性复合物。3. 根据权利要求书1所述的一种用改变离心速率法分离不同尺寸单壁碳纳米管的方 法，其典型特征在于：本发明利用的分离操作简便，实验所需时间简短（超声分散所用的时 间为1 h，离心时间为20 min)。4. 根据权利要求书1所述的一种用改变离心速率法分离不同尺寸单壁碳纳米管的方 法，其典型特征在于：通过除去离心沉淀下来的复合物，得到包含SWCNTs的尺寸较小的复 合物，最后得到尺寸和响应性能不同的被处理SWCNTs。5. 根据权利要求书1所述的一种用改变离心速率法分离不同尺寸单壁碳纳米管的方 法，其典型特征在于：通过本方法，可以得出直径越小电化学性能越好的结论。
【专利摘要】本发明是一种不同尺寸单壁碳纳米管的分离方法，作为分散助体的聚合物和超声波的共同作用之下，将单壁碳纳米管（SWCNTs）分散在有机溶剂中，并其再通过离心，小颗粒SWCNTs/聚合物溶液和沉淀物（大颗粒SWCNTs/聚合物）分开，得到尺寸较小的SWCNTs组成的复合物溶液并其用THF溶剂多次洗涤除去多余的聚合物。利用三氟乙酸将上述复合物进行酸化处理，脱离尺寸各不相同的SWCNTs，在Na2CO3饱和溶液的中和作用和去离子水除去生成盐的条件下，得到多余聚合物含量较少的、尺寸并其响应性能各不相同的SWCNTs。本发明利用的操作简便、设备低廉、很容易实现SWCNTs的大量、低成本分离，是一种SWCNTs尺寸分离的有效途径。附图主要表示聚合物在有机溶剂中的溶解，聚合物和SWCNTs的成功复合和酸处理后SWCNTs的脱离情况。
【IPC分类】B82Y30/00, C01B31/02
【公开号】CN105329881
【申请号】CN201510828967
【发明人】希尔艾力·买买提依明, 萨拉麦提·拜科日
【申请人】新疆大学
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年11月25日