专利名称：丙烯醛水合制备3－羟基丙醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，特别涉及丙烯醛水溶液通过固定床催化剂床层，催化剂为弱酸性螯合阳离子交换树脂的制备3-羟基丙醛的方法。
背景技术：
由丙烯醛水合生成3-羟基丙醛，进而通过加氢来生产1，3-丙二醇是目前成功的工业化生产路线之一，其中高纯度纤维级1，3-丙二醇是聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维(PTT)的主要单体，纯度要求非常高。目前，丙烯醛水合反应基本上都是采用固定床催化剂，如美国专利US5,015,789提出的含有磷酸基的酸性阳离子交换树脂催化剂，美国专利US5,171,898提出的螯合型阳离子树脂催化剂或杂多酸或分子筛催化剂。与大多数醛类化合物一样，丙烯醛很容易自聚，丙烯醛产品一般都含有阻聚剂，以防止丙烯醛产品在运输和储存过程发生自聚。由丙烯醛水合制备3-羟基丙醛时，尽管丙烯醛中存在阻聚剂，但在水合反应的条件下，丙烯醛仍然会发生自聚而形成低聚物。水合反应过程中形成的低聚物将阻塞催化剂表面的微孔，破坏催化剂的活性中心，甚至阻塞固定床催化剂床层的空隙，导致催化剂床层压降上升直至操作难以进行。
在现有技术中，已有很多报道通过在水合反应的原料丙烯醛水溶液加入具有阻聚作用的有机物来防止丙烯醛发生自聚，如美国专利US5,284,979中提出在丙烯醛水合时加入丙酸-三乙基胺丙酸盐缓冲溶液、美国专利US6,284,930提出在丙烯醛水合时加入丙酸。据称这样能有效地阻止丙烯醛发生自聚，然而这些方法存在一个共有的缺陷，即加入的具有阻聚作用的有机物必须从水合反应产品中加以分离，这就增加了工艺的复杂性。而且通常这些有机物阻聚剂从水合反应产品中的分离比较困难，残留的有机物阻聚剂将影响最终产品1，3-丙二醇的纯度。
发明内容
本发明提供了一种丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，它在水合反应中采用了一种新的阻聚剂，所要解决的技术问题是不仅要有效地防止水合过程丙烯醛发生自聚，而且阻聚剂不需要专门的脱除工序，使整个工艺过程简单而易于操作，并且要求阻聚剂对水合产物的纯度不产生任何影响。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案一种丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，该方法包括丙烯醛与水混合形成丙烯醛水溶液，丙烯醛的浓度为8～25wt％，丙烯醛水溶液通过固定床催化剂床层进行水合反应，反应温度为40～80℃，液时空速为3～10hr-1。其特征在于水合反应在含有二氧化碳气体的气氛下进行，二氧化碳的分压为0.01MPa～1.5MPa，其余气体为惰性气体。
上述二氧化碳的分压最好为0.1MPa～1.0MPa；液时空速最好为4～6.5hr-1；所述的惰性气体可以选择氮气。
催化剂可以选择弱酸性螯合阳离子交换树脂，其表面锚定二乙酸胺或硫代二乙酸胺作为活性中心。
本发明的关键是使水合反应在含有二氧化碳的气氛中进行，其它部分的工艺条件与现有技术中不加阻聚剂时的方法基本相同，上述催化剂也仅仅是发明人所推荐的，现有的丙烯醛水合制备3-羟基丙醛使用的其它催化剂也适用于本方法。在一定的压力下，二氧化碳能一定量地溶解于反应液中，发明人通过实验发现，水合反应液中存在一定量的二氧化碳后能有效地防止丙烯醛发生自聚。而反应产物离开反应系统后，在常温常压下二氧化碳会自然地从反应产物中逸出，不需要专门地加以脱除。因此，与现有技术相比，本发明的优点是不仅在水合过程有效地防止了丙烯醛发生自聚，而且采用的阻聚剂不会对水合产物产生任何影响，相对于现有的加入有机物物作为阻聚剂的方法来讲，本发明的整个工艺过程更为简单而易于操作。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，正如前所述，本发明的关键是使水合反应在含有二氧化碳的气氛中进行，其它部分的工艺条件与现有技术中不加阻聚剂时的方法基本相同，因此实施例和比较例将特别注重关于二氧化碳气氛工艺条件的举例。
在实施例和比较例中水合转化率和选择性定义如下 具体实施方式
实施例1～6在φ25mm×510mm的不锈钢管式反应器内，装入催化剂250ml构成固定床，催化剂为弱酸性螯合阳离子交换树脂，其表面锚定二乙酸胺作为活性中心，催化剂颗粒度为0.40～1.25mm，堆比重为0.6～0.7g/ml。反应器外部安装循环热水保温夹套，在反应器催化剂床层的上、中、下分别装有测温铂电阻。水合原料经预热后进入催化剂床层，水合液进料量由进料泵控制，二氧化碳压力由背压阀调节。反应前先用氮气置换反应器的空气两次。丙烯醛水溶液浓度为17.5wt％，各实施例具体的水合反应温度、液时空速，反应系统二氧化碳分压见表1。
实施例7催化剂为弱酸性螯合阳离子交换树脂，其表面锚定硫代二乙酸胺作为活性中心，其余同实施例1～6。
具体的水合反应温度、液时空速，反应系统二氧化碳分压见表1。
比较例反应系统中不通入二氧化碳，其余同实施例1～6。
具体的水合反应温度、液时空速见表1。
在水合反应运行10小时以及运行500小时后分别测定各实施例和比较例催化剂床层的压力降，并分析丙烯醛单程转化率和3-羟基丙醛选择性，其结果见表2。
表1.
表2.
权利要求
1.一种丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，该方法包括丙烯醛与水混合形成丙烯醛水溶液，丙烯醛的浓度为8～25wt％，丙烯醛水溶液通过固定床催化剂床层进行水合反应，反应温度为40～80℃，液时空速为3～10hr-1，其特征在于水合反应在含有二氧化碳气体的气氛下进行，二氧化碳的分压为0.01MPa～1.5MPa，其余气体为惰性气体。
2.根据权利要求1所述的制备3-羟基丙醛的方法，其特征在于所述的二氧化碳的分压为0.1MPa～1.0MPa。
3.根据权利要求1所述的制备3-羟基丙醛的方法，其特征在于所述的液时空速为4～6.5hr-1。
4.根据权利要求1所述的制备3-羟基丙醛的方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的制备3-羟基丙醛的方法，其特征在于所述的催化剂为弱酸性螯合阳离子交换树脂，其表面锚定二乙酸胺或硫代二乙酸胺作为活性中心。
全文摘要
一种丙烯醛水合制备3－羟基丙醛的方法，丙烯醛与水混合形成丙烯醛水溶液，丙烯醛的浓度为8～25wt％，丙烯醛水溶液通过固定床催化剂床层进行水合反应，反应温度为40～80℃，液时空速为3～10hr
文档编号C07C47/19GK1580024SQ0314206
公开日2005年2月16日 申请日期2003年8月5日 优先权日2003年8月5日
发明者徐泽辉, 夏蓉晖, 曹强, 叶军明 申请人:中国石化上海石油化工股份有限公司